新型金属-有机骨架/纤维素气凝胶杂化材料的研究进展*

张朝岭，朱 刚,，孙 浩，邓书端，康昆勇，李 辉，张梓健

(1.西南林业大学 材料科学与工程学院，昆明 650224；2.林业生物质资源高效利用技术国家地方联合工程研究中心，昆明 650224)

0 引 言

纤维素气凝胶(CA)具有丰富且廉价的原料、良好的生物相容性、高比表面积和其他可行性能成为近些年来最受重视的多孔材料之一[1]。纤维素气凝胶主要包括天然纤维素气凝胶(WA、BC、NFC、CNF等)、再生纤维素气凝胶(CNC、CMC、MCC等)及复合纤维素气凝胶等[2-3]，其不仅拥有传统气凝胶低密度、高孔隙率及孔径分布小等特性，还具有纤维素的生物降解性、生物相容性以及更高的力学弹性等优势，此外，基于CA的层状多孔结构和易加工优势，其可作为构筑新型杂化材料的优良载体，并在吸附降解、吸波、传感、储能和绿色建筑等领域拥有巨大的应用潜力[4]。然而，CA存在功能单一化、脆性较大和结构易皱缩等问题，使其在实际应用中受到了限制，因此，寻求合适的增强相与CA构筑出具有多功能特性的杂化材料已成为当下的迫切需要。金属-有机骨架(MOF)是一类新型无机-有机杂化多孔材料，具备丰富孔隙率，高比表面积、多种功能配体等独特的本征结构以及优异性能受到了材料领域的广泛关注[5]。而MOF成分的多样性以及可供选择的结构可调性(如拓扑结构、晶体结构、孔结构等)[6]优势为其作为增强相与其他载体共同构建新型杂化材料提供了良好选择[7-17]。

大量研究表明 CA拥有的结构性能优势可作为克服MOF本征缺陷[18-19]的理想骨架材料。CA中的纳米纤维具有较大的长径比，相互交联形成的气凝胶通常具有较高的力学性能，通过在纤维素骨架中引入MOF作为增强相，利用纤维素与增强相成分间的互补协同作用，可进一步提高气凝胶骨架的力学强度，并有效解决单一CA制备过程中容易发生的结构皱缩和孔腔骨架塌陷等问题[20-21]。此外，这一举措实现了MOF/CA杂化纳米复合材料的组分优化及新型结构的设计，从而使其具有不同功能特性，极大的拓展了该材料的应用领域范围。当前，MOF/CA在相关领域已经取得了一定的研究进展和成果，但相应的综述数量却较少。因此，如果能够对其制备方法、结构性能和相关领域的具体应用进行一个系统的归纳，将有助于相关科研人员对该研究方向的深入理解，从而为有效推动上述领域的基础研究和产业化的进一步发展提供参考。基于此，该综述将对新型金属-有机骨架/纤维素气凝胶杂化材料的制备及其应用研究进展进行总结，并针对现阶段存在的主要问题和未来的研究方向进行简要的论述。

1 MOF/纤维素气凝胶杂化材料的制备

丰富孔隙率、高比表面积和可降解等特性使得纤维素气凝胶负载二维MOF构筑新型杂化纳米复合材料具有独特的优势，相关研究引起极大的关注。文献中常见的制备方法主要有原位合成法、原位锚定法、自组装法和直接混合法等[22-23]。不难发现，原位合成法是制备MOF/CA杂化材料的主要方法之一，其有利于形成独特的层状结构，并能有效改善纤维素气凝胶的结构皱缩，且具有化学稳定性，在阻燃隔热、吸附降解、电磁屏蔽、储能和传感等领域得到广泛应用。相比原位合成法及原位锚定法，其他方法如自组装法和直接混合法，将ZIF-8、ZIF-67、UiO-66、MIL-100和MIL-53等MOF成功负载在纤维素气凝胶基体骨架上，可构建诸如层状分级多孔的特殊微观结构，从而能进一步提升杂化材料的功能特性，可作为水处理、储能、绿色建筑等方面的新型材料使用。接下来本章节将对上述4种典型的制备方法做详细的介绍。

1.1 原位合成法

原位合成法是制备MOF/CA杂化材料最为常用的方法之一，原理是将纤维素凝胶作为基体放入经过一定预处理后的前驱体溶液中，当达到金属前体和有机连接剂之间反应开始的必要条件时，MOF晶体开始在多孔基质骨架上成核、生长和沉淀，最后通过洗涤、干燥得到MOF/CA杂化材料。目前，研究人员采用该方法已经成功制备出具有功能特性的MOF/CA新型多孔杂化材料，并展开了相关性能研究。Ma等[23]通过原位合成法成功将ZIF-8和UiO-66两种MOF分别负载在细菌纤维素气凝胶(BC)上，构筑出具有宏观可成形性和分级孔隙率的柔性气凝胶(图1(a))。通过对两种杂化材料的微观形貌分析能够清晰的观察到三维互连多孔分级结构，该结构是由成千上万根纳米纤维随机交叉堆砌构成(图1(b))，且ZIF-8和UiO-66纳米颗粒将沿着BC纳米纤维生长而形成独特的串珠状形态(图1(c))。此外，该杂化材料保持了BC和MOF的本征拓扑结构。基于该材料的结构特性，BC@ZIF-8复合气凝胶表现出卓越的重金属离子吸附能力，可作为一种优异的吸附剂。然而，当金属离子溶液与含有机配体的BC溶液直接混合并用于制备该复合气凝胶时，MOF将在BC基体上呈现不均匀的生长方式，从而表现出较差的力学性能。

图1 (a)柔性BC @ZIF-8复合气凝胶；(b)BC@UiO-66 的SEM图；(c)BC@UiO-66 的TEM图[23]；(d)Ni/Co-MOF@CMC制备工艺示意图；(e)Ni/Co-MOF@CMC的SEM图[24]；(f)ZIF-8/CA的SEM图；(g)Fe3O4/ZIF-67@WA的SEM图；(h)Fe3O4/ZIF-67@WA的元素分布图；(i)Fe3O4/ZIF-67@WA的高倍率TEM图[28]；(j)不同倍率下UiO-66-NH2/ BPQDs/CNF 的SEM图[29]Fig 1 (a) Flexible BC@ ZIF-8 composite aerogels;(b) SEM image of BC@UiO-66;(c) TEM diagrams of BC@UiO-66[23];(d) schematic diagrams of Ni/Co-MOF@CMC preparation process;(e) SEM image of Ni/Co-MOF@CMC [24];(f) SEM image of ZIF-8/CA[25];(g) SEM diagrams of Fe3O4/ZIF-67@WA;(h) SEM mapping diagrams of Fe3O4/ZIF-67@WA;(i) TEM image with high magnification of Fe3O4/ZIF-67@WA[28];(j) SEM diagram of UiO-66-NH2/ BPQDs/CNF[29]

为此，Yang 等[24]利用原位合成法将含丰富-OH和-COOH基团的羧甲基纤维素钠(CMC)作为Ni/Co-MOF的生长模板，合成了一种新型杂化复合气凝胶材料Ni/Co-MOF@CMC (图1(d))。其中，Ni/Co-MOF在CMC基体骨架上形成致密的MOF层，并提供了一种三维多孔结构，使Ni/Co-MOF@CMC的力学性能得以提升。Ni/Co-MOF@CMC气凝胶具有孔径大小不一且丰富多孔的结构，且由于Ni/Co-MOF在CMC气凝胶骨架上的成功负载，使得Ni/Co-MOF@CMC杂化材料的结构表面更为粗糙(图1(e))。而Zhu的团队[25]制备了一种ZIF-8/纤维素纳米纤维气凝胶杂化材料，其中作为基体的纤维素纳米纤维不仅为复合气凝胶提供了外在的丰富孔隙率和机械弹性，还改变了MOF的成核与生长平衡，从而进一步降低MOF晶体在纤维素基体骨架中的聚集可能性，促使MOF纳米颗粒的分布更加均匀(图1(f))。该工艺有效解决了MOF/CA制备中的MOF纳米颗粒易聚集和力学性能不稳定等问题，但仍存在功能特性单一使其应用受到限制的问题。

基于此，Hafezeh Nabipour团队[26]利用上述策略将ZIF-8增强相引入纤维素气凝胶基体中，成功合成了一种具有优异吸附性、良好力学性能和高阻燃性的ZIF-8@CA杂化材料。这项研究不仅解决了MOF/CA杂化材料中MOF颗粒均匀分散性和功能单一性问题，同时还为下一步将MOF加工成柔性的、可裁剪的形式，兼具多种功能特性的MOF/CA杂化材料奠定了理论指导基础。这种应用广泛且易操作的制备方法能够将MOF粉末通过与CA复合，不仅克服了MOF粉末回收困难的问题，还赋予纤维素气凝胶独特的功能特性使其应用扩展到更广泛的领域。

1.2 原位锚定法

原位锚定法与原位合成法极为相似，其主要区别是原位锚定法的制备过程中需对置于MOF前驱体溶液中的纤维素气凝胶进行反复挤压，促使MOF纳米颗粒锚定在纤维素气凝胶骨架上，更有利于MOF材料在气凝胶上的负载。Chen等[27]将ZIF-67菱形十二面体原位锚定在被脱除半纤维素和木质素的木材气凝胶(WA)上，成功构建出一种高效且可循环吸附四环素(TC)的ZIF-67@WA杂化材料。WA的层状结构为MOF提供充足的附着位置，使ZIF-67在杂化材料中的含量达到32.65%(质量分数)并保持了良好的结晶度。WA基体的细胞壁经化学处理后被略微拉伸且变薄，而MOF纳米颗粒均匀锚定在原本光滑的层状结构表面上。Xu的团队[28]进一步尝试将具有磁性的金属氧化物Fe3O4与ZIF-67纳米颗粒原位复合锚定在WA上，制备了一种具有低密度、高压缩回弹特性的层状多孔木材气凝胶(Fe3O4/ZIF-67@WA)。其中，Fe3O4/ZIF-67复合纳米颗粒沿着WA的层状结构锚定在纤维表面(图1(g))，由于Fe3O4/ZIF-67具有高活性表面，通过氢键和静电引力与木材气凝胶中的-OH基团相连，使Fe3O4/ZIF-67紧密锚定在WA骨架上(图2(e))，表征后发现Fe和Co仅在十二面体上有效分布(图1(h))，说明磁性Fe3O4纳米颗粒嵌入ZIF-67分子筛的内部(图1(i))。此外，Fe3O4/ZIF-67@WA结合了WA和Fe3O4/ZIF-67纳米颗粒的特征优势，表现出非同寻常的压缩回弹性能和显著的电磁屏蔽性能。基于此，该策略所制备的绿色磁性Fe3O4/ZIF-67@WA有望作为一种新型优异且轻质的电磁辐射屏蔽材料。

此外，Chen课题组[29]通过锚定策略将另一MOF材料UiO-66-NH2与黑鳞量子异质结(BPQDs)处理后的纤维素气凝胶进行复合。UiO-66-NH2/ BPQDs均匀锚定在高孔隙率(>98%)的羧基纤维素纳米纤维(CNF)气凝胶上，可清晰观察到CNF的多孔形貌以及具有明显八面体结构的UiO-66-NH2纳米颗粒(图1(j))。这得益于CNF表面丰富的羧酸盐和羟基可以作为成核中心，为合成UiO-66-NH2提供了有利条件，而BPQDs纳米晶粒尺寸小、负载量高、覆盖性好、附着力强，还具有良好的力学性能和光催化活性，且MOF保护层可较好地保持BPQDs的稳定性。因此，在模拟太阳光照射下，UiO-66-NH2/ BPQDs/CNF表现出对铀的高效吸附性。上述工作证实了原位锚定法对MOF/CA制备的可操作性较强，为合理设计和制造结构多样性的MOF/CA多功能特性杂化材料提供了有效可行的探索途径。

1.3 自组装法

典型的一些MOF如UiO-66、MIL-53和HKUST-1等在原位合成及原位锚定的制备方法中，由于过程繁杂不易操控(如需化学改性、调控晶体生长或增添额外的交联剂等)，导致界面相互作用被弱化及生产成本的提高[30-31]。而自组装法可通过机械原纤化处理获得纤维素原料所提供的丰富活性羟基，与MOF的含氧基团在无化学连接剂的条件下成功构筑出具有分级孔隙率、轻质柔性的MOF/CA新型杂化材料。Wang等[32]首次采用自组装法将UiO-66负载在纤维素气凝胶基体上构建出一种UiO-66/CA杂化材料。在静电引力作用下，UiO-66/CA具有高致密的多孔结构(图2(b))，且UiO-66颗粒紧密附着在纤维素基质上，并均匀分布在孔壁上，被高纵横比的纤维素纤维包裹形成独特的层次化孔隙结构(图2 (c))。此外，UiO-66上的含氧基团通过氢键与纤维素中的羟基物理交联使得吸附过程中UiO-66的浸出最小化[33-34]。基于此，该复合材料对甲基橙(MO)和亚甲基蓝(MB)均表现出优异的吸附性能。这为后续通过基团间组装设计和制备不同结构的MOF/CA新型杂化复合材料提供了可能。

在此基础上，Zhou等[35]也通过该策略制备了一种CNF@Al-MIL-53(CAM)杂化气凝胶复合材料(图2(a))。该工艺利用界面合成和逐步组装技术构建出独特的包覆且交联的复合多孔结构(图2(d))，解决了传统制备方法中对两种纳米多孔材料之间的化学改性难题。并且随着交联成核时间延长，气凝胶中Al-MIL-53的含量明显增加，从而在CAM纤维上形成致密的MOF纳米层(图2(e))。纤维素的介孔性和机械强度使CAM具有较低的导热系数和良好力学性能，同样Al-MIL-53纳米材料的热稳定性和疏水性可赋予杂化材料优异的阻燃性和防潮性，促使CAM在阻燃隔热领域成为了一种具有前景的新型杂化材料。此外，该团队在其另一项研究[36]中采用同样策略将HKUST-1纳米颗粒聚集附着在CNF骨架上得到杂化气凝胶CNF@HKUST-1，并发现表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)用量的调整可改变CNF表面的电荷密度，从而改变HKUST-1在CNF骨架上的结构形貌。过量的PVP将导致额外的HKUST-1纳米晶体持续负载在CNF@HKUST-1的MOF层表面上(图2(f))，而PVP添加量不足时，HKUST-1晶体将沿着CNF表面生长，不能形成MOF纳米层将CNF包裹交联(图2(g))。CNF@HKUST-1独特的杂化纳米结构与传统MOF纳米颗粒在CNF基体上直接原位生长的层状结构有明显差异，基于此结构，CNF@HKUST-1具有优异的隔热和防潮特性。因此，自组装法是开发MOF/CA杂化材料的一条有效途径。

图2 (a)自组装法制备CNF@Al-MIL-53复合气凝胶的示意图[35]；(b、c)不同倍率下的UiO-66/NC SEM图[32]；(d)CNF@Al-MIL-53的SEM图；(e)CNF@Al-MIL-53的TEM图[35]；(f、g)CNF@HKUST-1的微观形貌[36]Fig 2 (a) Schematic image of CNF@Al-MIL-53 composite aerogel prepared by self-assembly method][35];(b,c) SEM images of the UiO-66/NC at different magnifications[32];(d) SEM image of CNF@Al-MIL-53;(e) TEM diagram of CNF@Al-MIL-53[35];(f,g) micromorphology of CNF@HKUST-1 [36]

1.4 直接混合法

上述原位合成法及原位锚定法在制备过程中，均需要通过前驱体的浓度和反应环境(如温度、pH)的调节以控制CA孔腔内MOF的生长，因CA基体网络骨架的孔隙丰富，金属离子的充分交换用于晶体生长需要很长的时间(>2天)，而一些CA所需的凝胶化时间无法支持长时间的MOF晶体反应过程，导致该工艺较难调控。因此，直接混合法是这类MOF/CA杂化材料制备方法中最好的选择[37]。Nuhaa Shaheed等[38]采用直接混合策略，充分利用Cu-BTC MOF的开放金属位点与不同尺寸的纤维素气凝胶构筑出两种具有独特分层多孔结构的复合气凝胶材料Cu-BTC/CNC和Cu-BTC/NFC(图3(a))。通过添加MBA(N,N-亚甲基双丙烯酰胺)作为连接剂，使CNC的颗粒附着在一起形成凝胶，可增加CNC与MBA颗粒之间形成的化学键数量来提高气凝胶的机械强度，并经过老化及冷冻干燥后得到的纤维素气凝胶具有超高的孔隙率和表面积且脆性较小。微观形貌表明Cu-BTC/CNC和Cu-BTC/NFC具有完全不同的互连多孔结构，Cu-BTC/CNC中的纤维骨架呈光滑的冰晶片层状结构(图3(c))，独特八角形结构的Cu-BTC负载在这些冰晶片上(图3(d)-(e))；而Cu-BTC/NFC具有类似于CNC气凝胶的分层多孔结构的同时还兼备大孔尺寸的纳米纤维点阵结构(图3(b))，且纤维壁表面较粗糙。同时，纤维素原料的尺寸对MOF/CA杂化材料结构的设计具有重要影响,Cu-BTC/NFC因其具有上述独特的结构优势对刚果红有机染料和重金属离子(Mn7+)表现出良好的吸附性能，而单一CNC气凝胶对刚果红并没有吸附作用。

Emily D.Cranston的团队[39]尝试将直接混合策略与冷冻干燥工艺相结合，使ZIF-8，UiO-66，MIL-100(Fe)与纤维素原料混合制备了3种不同的MOF/CA新型杂化复合气凝胶材料。基于正交功能化的纤维素纳米纤维通过简单的化学处理使纤维素凝胶溶液具有交联能力，当加入MOF混合后，CA将会与包裹的MOF形成共价交联簇，从而形成具有分级孔隙率和机械柔性的MOF/CA复合气凝胶材料。其中，MOF与纤维素由于范德华力及物理纠缠等相互作用得以紧密连接，MOF的高结晶度和多孔结构得以保持，且合成的MOF/CA复合气凝胶不会损失结构完整性(图3(f))。这项研究还指明不同尺寸的纤维素原料对制备的MOF/CA复合气凝胶的力学性能具有重要的影响，同时MOF的负载量将影响MOF/CA复合气凝胶的形貌及性能(图3(g)-(h))。此外，不同MOF种类与CA构筑的杂化气凝胶具备有不同的功能特性，UiO-66/CA对重金属离子具有高效吸附性，而MIL-100/CA可用于去除污水中的有机染料罗丹明B等(图3(i))。

图3 (a)直接混合法制备Cu-BTC/CNC气凝胶的工艺示意图；(b、c)NFC和CNC气凝胶的SEM图[38]；(d、e)Cu-BTC/CNC不同倍率下的SEM图；(f-h)不同倍率下的UiO-66/CA SEM图；(i)UiO-66/CA吸附Cr(VI)前后的水溶液图像[39]Fig 3 (a) Schematic image of preparation of Cu-BTC/CNC aerogel by direct mixing method;(b,c) SEM diagram of NFC and CNC aerogel[38];(d,e) SEM image at different magnification of Cu-BTC/CNC;(f- h) SEM images of the UiO-66/CA at different magnifications;(i) aqueous solution image of UiO-66/CA before and after adsorption of Cr (VI)[39]

综上，通过对MOF/CA杂化材料4种最为常用的制备方法进行了简要论述，系统的梳理和比较了原位合成法、原位锚定法、自组装法及直接混合法4种不同的制备方法在操作工艺上的区别以及对MOF/CA微观结构的不同影响。不难发现，原位合成及原位锚定制备工艺更易获得层状多孔结构的MOF/CA杂化材料，但较自组装及直接混合法二者的操作过程较为繁琐且周期较长，外加制备工艺中需要添加额外的交联剂改性使生产成本较高。而自组装法虽起步较晚但具备极大的创新性，自组装和直接混合法的合成过程可直接通过机械原纤化获取纤维素纳米纤维原料，再通过溶胶-凝胶及冷冻干燥工艺制备的MOF/CA杂化材料同样具有丰富多孔结构。因此，自组装及直接混合策略在未来MOF/CA杂化材料的制备选择中具有巨大的吸引力。

2 MOF/纤维素气凝胶杂化材料的应用

2.1 阻燃隔热

MOF作为近年来新出现的一类新型阻燃剂，较传统阻燃剂其具有化学成分可调、纳米结构可控、孔隙率高等特点，使MOF在阻燃隔热领域具有极大的应用潜力[40]。MOF的有机-无机性质能够有效改善材料内部各个成分的相容性，这为新型阻燃隔热材料的多维设计提供结构支撑[41-43]。研究发现，通过以纤维素气凝胶(CA)作为基体骨架负载MOF能够构建出具有良好阻燃隔热特性的新型杂化材料，为绿色建筑材料提供一个新的选择。Zhou等[44]成功将纤维素纳米纤维(CNF)与连续的Al-MIL-53纳米层进行包覆和交联构建出一种Al-MIL-53/CNF杂化气凝胶复合材料(图4(a))。其中，交联使纤维素气凝胶具有更高的机械强度和优异超弹性(最大可恢复应变80%，高比压缩模量约为200 MPa·cm3·g-1，比应力100 MPa·cm3·g-1)。复合气凝胶具有胞状网络结构和丰富的分级孔隙率使其表现出轻质特性以及相对较低的导热系数(约为40 mW·m-1K-1)。基于Al-MIL-53本身丰富的微孔率以及杂化结构，材料的微孔可以有效抑制气体的运动，将气体的平均自由程降低，且杂化结构能帮助热量散射，从而显著降低导热率(图4(b))，经过烧蚀后CAM气凝胶仍能保留较好的多孔骨架(图4(c))。另外，CNF具有较大的界面面积可能会阻碍热传导，使得Al-MIL-53/CNF杂化材料表现出优异的阻燃隔热特性和耐湿性。

此外，Hafezeh Nabipour团队[26]也同样制备了一种具有优异阻燃隔热性能的ZIF-8@cellulose杂化复合气凝胶，ZIF-8通过与纤维素分子形成氢键而均匀地沉积在气凝胶的纤维表面，增强了基体纤维素气凝胶的热稳定性和阻燃性(图4(d))。其中，ZIF-8@cellulose-3复合气凝胶的放热速率峰值从128 W·g-1降至63 W·g-1，总放热速率从25.9 kJ·g-1降至14.8 kJ·g-1；在UL-94垂直燃烧试验中，样品表现出自熄特性。并且ZIF-8纳米颗粒的引入显著提升了纤维素气凝胶的力学性能，使 ZIF-8@cellulose复合气凝胶的压应力从0.45 MPa提高至34.80 MPa。另外，ZIF-8@cellulose杂化材料对有机污染物还兼具优异的吸附性能。除此之外，有研究报道[45]了一种不需要添加任何化学交联剂在各向异性结构面具有不同阻燃隔热性能且力学性能优异的绿色环保型生物质弹性气凝胶杂化材料。这为MOF/CA杂化材料未来实现完全环保化制备提供了有力参考。上述工作证实了具有优异阻燃隔热性能的MOF/CA杂化材料将在未来的绿色先进工程材料领域中具有广阔的应用前景，使MOF/CA杂化材料有望成为未来的新型绿色建筑材料的一种优良选择。

图4 (a)具有高阻燃隔热、超弹性和轻质特性的Al-MIL-53/CNF复合气凝胶；(b)Al-MIL-53/CNF温度-时间曲线图；(c)Al-MIL-53/CNF高温烧蚀后的SEM图[44]；(d)ZIF-8@纤维素复合气凝胶的HRR曲线图[26]；(e)PMS、CA/PMS、ZIF-67@CA和ZIF-67@CA/PMS的降解曲线图[47]；(f)ZIF-67/BC/CH气凝胶的紫外-可见光谱图[51]；(g)U-EDTACCA对Cr3+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+等重金属离子的吸附率；(h)U-EDTACCA的循环利用率[50]Fig 4 (a) Al-MIL-53/CNF composite aerogel with high flame retardant heat insulation,super elastic and lightweight characteristics;(b) Al-MIL-53/CNF temperature-time curve;(C) high temperature ablation Al-MIL-53/CNF SEM figure [44];(d) HRR curve of ZIF-8@ cellulose composite aerogel [26];(e) degradation curves of PMS,CA/PMS,ZIF-67@CA and ZIF 67@CA/PMS[47];(f) UV-visible spectra of ZIF-67/BC/CH aerogel[51];(g) adsorption rates of Heavy metal ions such as Cr3+,Mn2+,Co2+,Ni2+ and Cu2+ by U-EDTACCA;(h) cyclic utilization of U- U-EDTACCA [50]

2.2 吸附降解

此外，Ren团队[48]报道了另一新型的MOF/CA同样可实现对有毒有害物质对硝基苯酚(PNP)、罗丹明(RB)和盐酸四环素(TC)等有机污染物催化降解。通过将ZIF-9和ZIF-12原位生长在纤维素气凝胶基体中，制备了ZIF-9@纤维素气凝胶和ZIF-12@纤维素气凝胶两种杂化材料，被硫酸盐(PMS)活化后的两种杂化气凝胶能够对PNP和RB的降解性能达到80%以上，对TC的降解率更是高达99%。此外，ZIF-9和ZIF-12具有不同结构导致ZIF-9@纤维素气凝胶比ZIF-12@纤维素气凝胶具有更快的催化降解速率，这可能是由于两种MOF的不同结构决定(ZIF-9为SOD型，ZIF-12为RHO型)，ZIF-9的孔径小于ZIF-12[49]，使PMS与ZIF-9所需的接触时间更短。这些研究说明MOF/CA杂化材料不仅能够作为催化降解有机污染物的高效处理剂，还易于从处理溶液中分离，具有良好的可回收性。Li课题组[50]将乙二胺四乙酸修饰的UiO-66(UiO-66-EDTA)引入纤维素纳米纤维气凝胶(CNF)中，构筑出一种对重金属离子高效吸附且可重复使用的复合气凝胶材料UiO-66-EDTA/CNF/CMC (U-EDTACCA)。U-EDTACCA还可通过控制交联羧甲基纤维素(CMC)溶液的浓度，构筑出不同孔结构、纤维状、柱状和片层状等不同形貌的复合气凝胶。通过冷冻干燥工艺使U-EDTACCA形成的各向异性孔隙结构利于UiO-66-EDTA颗粒分散在纤维素气凝胶孔壁中，这有助于提高复合气凝胶的吸附效率。U-EDTACCA对9种重金属离子的去除率高达90%以上(图4(g))，同时三维层状结构增强了该材料的力学性能，在5次循环使用后仍能保持88%的原始形状(图4(h))。

Luo的团队[51]则通过对细菌纤维素/壳聚糖(BC/CH)气凝胶进行改性负载ZIF-67制备了一种对重金属离子和有机染料都具有高效吸附性能的新型吸附剂材料ZIF-67/BC/CH。该复合气凝胶对Cu2+和Cr6+的吸附容量分别为200.6和152.1 mg·g-1，对其他重金属离子同样具有良好的吸附能力(图4(f))。当气凝胶重复使用5次后，Cu2+的去除率降至81%，Cr6+的去除率降至初始值的72%，这说明ZIF-67/BC/CH对重金属离子的吸附具有良好的循环使用性。与此同时，还研究了ZIF-67/BC/CH对有机染料活性红X-3B的吸附性能，发现去除率接近100%。Huang等[52]为进一步研究 MOF/CA杂化材料对有机染料的吸附性能，发现不同的MOF与纤维素气凝胶复合构筑的多孔杂化材料对有机染料均表现出优异的吸附性能。并报道了NH2-MIL-101和NH2-MIL-88负载到纤维素气凝胶中，合成两种不同的MOF/CA杂化材料对刚果红的吸附量分别高达223.4和280.3 mg·g-1，并在5次循环后仍表现出与刚制备的气凝胶相当的吸附性能。上述研究实例充分证明了MOF/CA杂化材料因具有独特的结构优势和优异的吸附性能在将来有望成为一种典型的新型绿色吸附剂材料。

2.3 电磁屏蔽

据相关研究表明，MOF/CA杂化气凝胶材料由于其密度低、比表面积大、孔隙丰富、多羟基位点易于通过氢键与其他材料复合，被认为是构建多孔轻质复合吸波材料的优良框架。Zhou等[53]的研究证明了纤维素气凝胶拥有的多孔结构和三维片状网络骨架可有效延长电磁波(EMW)的传播路径，将入射的EMW耗散为热能(图5(a))，达到对相关电子器件电磁屏蔽的目的。该复合气凝胶密度不仅低至0.079 g·cm-3，在8.2～12.4 GHz频率范围内实现了高达93.1 dB的电磁干扰 (EMI) 屏蔽效率。但由于纤维素气凝胶在电磁屏蔽领域存在介电常数过高造成材料的阻抗不匹配，因此需要嵌入一些磁性纳米离子如Fe、Co、Ni等来平衡其阻抗，为提高纤维素气凝胶材料的EMI性能，二维的MOF杂化纳米材料是一种优良选择。

基于此，Xu课题组[28]通过将典型的低反射和高吸收微波吸收剂磁性纳米粒子Fe3O4成功负载到ZIF-67@木材气凝胶(WA)杂化材料中，构建出具有轻质和多维结构的Fe3O4/ZIF-67@WA杂化材料，其显示出优异的压缩回弹性和微波吸收性能。在1.5 mm的低厚度下微波反射损失(RL)值可达-23.4 dB，且吸收带宽约4.5 GHz，远高于单一木材气凝胶的RL值(仅为-3 dB) (图5(b))。此外，Fe3O4/ZIF-67@WA的电磁屏蔽性能也优胜于一些金属材料的电磁屏蔽性能。但随着Fe3O4纳米颗粒在ZIF-67多维结构框架内含量的增加会造成电磁波的有效传播空间和吸收位置的减少，只有当吸波材料在阻抗匹配和电磁波衰减性能都良好的情况下才能发挥良好的性能。因此，微波吸收(WAMs)材料的组分可调性控制对于自身性能的影响极为重要。Yang的团队[54]将ZIF-67锚定的纳米纤维素气凝胶进行定向冷冻浇铸，并经退火处理后制备得三维超轻质Co/C@CNF复合气凝胶。基于该材料独特的碳片网络结构，其表现出良好的性能：当密度为1.74 mg·cm3时，Co/C@CNF复合气凝胶在900 ℃时的电磁屏蔽效能高达35.1 dB，最高比电导率达到20 172.4 dB·cm3g-1，并且具有极高的吸收特性(图5(c))。这得益于镶嵌在碳片和三维互连网络中的Co磁性纳米粒子，提高了材料的磁损耗和介电损耗能力。这些工作以MOF/CA作为绿色、低成本原料为开发可再生的微波吸收材料铺平了道路，也为航空航天和现代便携式电子设备的先进电磁干扰屏蔽材料的技术开发带来了极大的希望。

图5 (a) CA中EMW损耗示意图[53]；(b)Fe3O4/ZIF-67@WA 在2～18 GHz范围内微波反射损耗图[28]；(c)不同温度下Co/C@CNF气凝胶X波段的SET、SEA和SER平均值[54]；(d)NiMoO4@Co3O4/CA的循环伏安(CV)曲线图；(e)NiMoO4@Co3O4/CA的恒流充放电(GCD)曲线图[58]；(f)单一AP的DTA曲线图；(g) AP/Co/CCA的DTA曲线图[59]Fig 5 (a) Schematic image of EMW loss in CA[53];(b) microwave reflection loss diagram of Fe3O4/ZIF-67@WA in the range of 2～18 GHz [28];(c) average value of SET,SEA and SER in X-band of Co/C@CNF aerogel at different temperatures[54];(d) cyclic voltammetry (CV) curve of NiMoO4@Co3O4/CA [58];(e) constant current charge-discharge (GCD) curve of NiMoO4@Co3O4/CA;(f) DTA curve of a single AP;(G) DTA graph of AP/Co/CCA[59]

2.4 其他应用

MOF/CA杂化材料及其相关的衍生杂化材料因其具有丰富的比表面积，可调结构及微级孔径等特点使其不仅仅在上述领域有着非比寻常的应用潜力，同时在储能[55]、催化[56]和药物传递[57]等领域也有涉及。Ma等[23]的研究证实了UiO-66/纤维素气凝胶基杂化材料可作为一种柔性的锂硫电池中间层材料，将UiO-66负载在细菌纤维素气凝胶的纤维骨架上，合成的BC@UiO-66杂化材料在0.5 C循环100次后可逆容量高达631 mAh·g-1，这归功于BC@UiO-66对Li+的选择性和对可溶性多硫化物离子的有效抑制。此外，通过在BC@UiO-66表明涂覆一层聚多巴胺(PDA)形成的BC@UiO-66@PDA杂化材料能够将其可逆容量将提升至739 mAh·g-1。Wang课题组[58]开发了一种由纤维素气凝胶(CA)支撑的ZIF-67衍生的NiMoO4@Co3O4/CA多元杂化材料。MoO4@Co3O4/CA可作为正极材料，活性炭为负极组装了一种新型非对称超级电容器(ASC)。并在0.5 Ag-1下ASC表现出高达125.4 Fg-1的大容量和良好的循环稳定性(经2 000次循环后为84%)(图5(d)-(e))。

Jin的团队[59]利用ZIF-67与天然纤维素原料混合制备了一种ZIF-67/CA复合气凝胶材料，并通过炭化后最终得到ZIF-67/纤维素衍生的碳气凝胶杂化材料Co/C@CA。其中，Co/C@CA可以改善ZIF-67的团聚和分布不均，并保留纤维素气凝胶三维的多孔骨架结构。基于此，Co/C@CA对高氯酸铵(AP)具有较好的催化热分解效果，使AP的热解峰值降低了115.2 ℃，活化能降低了124.8 kJ·mol-1，使AP的高温热解反应速率常数从0.103提高到3.59，比单一AP的表观分解热提高了2.29倍(图5(f) -(g))。这项研究为制备高性能固体火箭推进剂催化剂提供了一种有前途的候选材料。Sarkar等[60]则以纤维素-羟基磷灰石、地塞米松(Dex)和HA/DMOF为原料，制备了与MC3T3细胞具有良好的相容性，并用于药物传递的三维杂化纳米复合材料。其中，将DMOF填充到三维纤维素-羟基磷灰石中，得到羟基磷灰石/二甲基亚砜，研究发现右旋糖酐分子在透明质酸/DMOF比在DMOF释放得慢。此外，当用透明质酸/DMOF纳米杂化材料培养时，细胞显示出比DMOF纳米颗粒更优异的碱性磷酸酶活性和细胞外矿化能力。说明合成的MOF/CA生物杂化材料在药物传递系统中显示出良好的应用潜力。

3 结 语

综述了新型金属-有机骨架/纤维素气凝胶杂化材料的最新研究进展，重点介绍了其主要的制备方法及其微观结构，并阐述MOF/CA在阻燃隔热、吸附降解、电磁屏蔽和其他等不同前沿领域的应用研究现状和主要的增强机理。相比单一的纤维素气凝胶材料，MOF/CA杂化材料在结构、组分、性能以及应用等方面都具有更为显著的综合优势。但相关研究仍处于初级阶段，距离大规模的工业应用还有很长的路要走。目前仍需克服一些技术难题：(1)MOF/CA杂化材料中的MOF纳米颗粒难以实现结构设计可控，且制备常涉及周期长的冷冻干燥工艺，应寻求更为高效且低成本的干燥工艺，这对实现MOF/CA产业化应用极为重要；(2)现阶段MOF/CA的合成策略过于依赖有限种类的气凝胶基质材料，如何进一步开发出绿色的新型基体骨架材料和其他先进的MOF多功能材料是非常有必要的；(3)MOF/CA杂化材料之间的界面连接以及MOF纳米颗粒在成核位点形貌的调控是影响该杂化材料发挥组分间协同作用的重要影响因素。因此，揭示MOF/CA制备过程中的界面形成、结构调控以及组分间的反应机理尤为重要，亟需进行大量的后续研究来解决该杂化材料上述所存在的问题，并深化对其机理的相关认识。