氨基酸侧链对HCFC-141b水合物形成的影响

近年来，随着蓄冷技术应用的迅猛发展，蓄冷材料和蓄冷技术的研发受到越来越多的关注

。水合物是由客体分子和主体水分子在一定温度和压力下形成的晶体化合物，可作为蓄冷、气体分离与储运等的载体

。作为蓄冷空调良好的蓄冷介质，HCFC-141b 可以在常压、8.4 ℃条件下形成Ⅱ型水合物，相变潜热值达到344 kJ/kg

。但大部分制冷剂与水不相溶，导致水合物的成核诱导时间长，形成速度慢等。采用传统的物理强化法

和化学强化法

可以在一定程度上促进水合物的形成。

李璞等

在HCFC-141b中加入吐温20/大豆卵磷脂制备微乳液，发现在微乳液体系中的水合物形成诱导时间显著缩短，水合物生成量大，蓄冷密度显著提高。周麟晨等

在非搅拌系统中将AEO-9、AES、Tween80 三种表面活性剂添加到HCFC-141b 水合物中，研究不同表面活性剂对水合物蓄冷密度的影响，其中Tween80 对水合物形成促进作用最好。传统的表面活性剂对环境的危害性阻碍了其在水合物蓄冷技术中的应用。氨基酸具有环保、易降解的特点，是一种潜在的水合物动力学促进剂

。部分研究表明，一些氨基酸可改善CH

和CO

水合物的形成

。Bavoh等

研究缬氨酸和精氨酸对CH

水合物的影响，发现两种氨基酸在动力学上促进了CH

水合物的形成。其中缬氨酸对CH

水合物的促进效果优于精氨酸，平均促进效果为纯水的10 倍。Veluswamy 等

研究了色氨酸、组氨酸和精氨酸3种不同类型氨基酸对CH

水合物生成的影响，发现芳香侧链的存在有利于CH

水合物的形成。但在以往的研究过程中也发现部分氨基酸抑制水合物形成

，氨基酸影响水合物形成的机理有待进一步研究。

随着环境问题的日益突出，寻求环保高效水合物添加剂成为关键。氨基酸含有氨基和羧基双亲分子，具有生物友好性和可降解性。为了探究静态条件下氨基酸疏水性差异以及侧链基团对水合物形成和蓄冷的影响，本文选取3种疏水性不同的脂肪族氨基酸和两种芳香族氨基酸作为HCFC-141b 水合物形成促进剂进行研究，探索氨基酸促进水合物生成的机理。

1 实验部分

1.1 实验装置

图1为水合物形成和蓄冷测量实验装置，包括THD-2015 恒温水浴、WZPK-191 温度传感器、水合物反应容器和Agilent34970A 数据采集器等。恒温水浴在实验过程中用于控制实验温度，其温度控制范围在-20～99 ℃，控温精度为±0.1 ℃。反应容器为玻璃试管，规格为20 mm×200 mm。为防止实验过程中实验介质的挥发，用硅胶塞密封玻璃试管。温度传感器为Pt100，测温精度为±0.1 ℃，实验过程中温度由数据采集器采集保存。

以O生产装置合成结晶工艺单元为例，其中含有二氯甲烷和石油醚等易燃易爆介质较多，数量较大，通过对开发的F&EI评估计算软件进行验证，评估计算得到的F&EI指数见表4所列，表4中确定的物质为汽油，操作温度为120 ℃，MF值为16。安全补偿措施系数见表5所列，工艺单元危险分析汇总见表6所列，有关数据对改进O装置合成结晶工艺单元的安全操作具有重要价值。

1.2 实验材料

2.3.1 冰的相变潜热测定

1.3 实验过程

首先利用实验装置测量冰的相变潜热，并与其理论值335 kJ/kg 进行比较，以确定实验装置以及前面蓄冷量计算中假设的可行性。表3 为3 次实验测量结果，每次测量结果均小于冰的理论相变潜热，但均不低于2%，说明实验装置和蓄冷量计算的假设是可行的。实验测量值小于冰的相变潜热理论值是由于把含冰试管放到温水中吸收了空气中的热量，同时实验装置在实验过程中从环境中吸收了热量。

根据笔者了解，H社区的主要消防技术、消防知识来源于区消防大队的定期培训和社会上一些消防器材公司进社区的宣讲。 但是这些培训和宣讲间隔周期较长，知识内容不够全面，技术水平无法及时提高，且社区内的消防专业人才匮乏，安监站的成员并非消防员出身，对消防安全服务供给的重视程度低。

1.4 蓄冷量计算

图4是比较了含有不同侧链基团的氨基酸促进水合物形成过程。实验采用的5种氨基酸都是疏水性氨基酸，这是由于疏水性较强的氨基酸能够更好地促进水合物形成，但是不同侧链基团的氨基酸促进效果有所差异。含色氨酸体系水合物形成诱导时间更短、温升更高，说明芳香基团更能促进水合物快速的形成，并且水合物生长速度快。而含缬氨酸体系的水合物形成虽然温升较低，但形成持续时间更长，而且缬氨酸的温升曲线下方包含的面积更大，表明脂肪基团更能促进水合物大量形成，形成的水合物更加密实。

（110）双齿裂萼苔 Chiloscyphus latifolius（Nees）J.J.Engel＆R.M.Schust.杨 志 平 （2006）； 李 粉 霞 等（2011）

式 中，

、

、

、

、

和

分 别 为 常 温水、水合物分解产生的水、水合物、HCFC-141b、玻璃试管和硅胶塞的比热容，kJ/(kg·℃)；

、

、

和

分别为温水、水合物、水合物分解产生的水和HCFC-141b 的质量，kg；

、

、

和

分别为温水初始温度、平衡后水温、水合物的分解温度和初始温度，℃；Δ

为单位质量水合物的蓄冷量，kJ/kg；

、

分别为玻璃试管和硅胶塞的质量，kg。

2 结果与讨论

2.1 氨基酸对水合物形成的影响

纯水中水合物形成为均相成核，需要的过冷度大、时间长，本实验24 h 内HCFC-141b 在纯水中没有形成水合物。图2 是3 组疏水性脂肪族氨基酸促进HCFC-141b 水合物形成的温度曲线。可以看出添加氨基酸的体系中水合物形成非常迅速，氨基酸的脂肪基团和较强的疏水性可以很好地促进水合物生成。其中添加亮氨酸的水合物体系诱导时间最短，3 种体系的水合物温升最高点相差不大，添加缬氨酸水合物体系形成持续时间更长，生成的水合物量更多。氨基酸促进水合物快速形成，一方面氨基酸可增加HCFC-141b 在水中的溶解量；同时与表面活性剂的作用类似，氨基酸的疏水分支可以吸附在水合物界面上，降低水合物的成核阻力，这些都有利于水合物的形成。

氨基酸是一种典型的由亲水基团和羧酸基团组成的两亲性分子，其促进水合物形成的机理与表面活性剂相似。氨基酸促进水合物形成的原因是氨基酸具有一定的表面活性，可以干扰局部的水结构，防止水合物颗粒的团聚，更有利于水与HCFC-141b的接触。氨基酸的疏水分支也能产生一定的吸附作用，促进水合物的成核。另外在界面处形成的水合物具有多孔性，增加了界面吸附能力，在毛细效应的作用下将更多的液体吸入界面处，增加了接触面积，进一步促进水合物的生成。

水合物形成结束后，根据能量守恒原理测量了水合物蓄冷量。首先将温水倒入保温杯中，接着把形成水合物的试管也放入保温杯中，将保温杯盖好放到保温箱里。保温杯中的水合物和温水进行热交换，直至达到热平衡。实验过程中用数据采集器记录温度的变化，数据采集间隔为20 s。

利用混合量热法

计算水合物的蓄冷量。根据能量守恒定律，温水的放热量等于水合物的蓄冷量与玻璃试管、硅胶塞、热电偶吸收的热量以及混合过程中损失的热量之和。忽略实验过程中热损失和热电偶吸收的热量，蓄冷密度可由下式计算：

2.2 氨基酸促进水合物形成机理

图5中的左侧试管中为未经搅拌的氨基酸+水+HCFC-141b 溶液，右边的试管中是用高速搅拌器搅拌后的溶液。氨基酸+水+HCFC-141b体系经过高速搅拌器搅拌后，部分HCFC-141b 分散到水相中，增加了水与HCFC-141b 接触面积，有利于水合物的形成。

图3 是两组含芳香族氨基酸体系HCFC-141b水合物形成温度曲线，含色氨酸体系水合物形成过程的温升高、诱导时间短，说明添加色氨酸体系的水合物生长速度快，氨基酸的芳香基团可以很好地促进水合物生成。陈玉龙

和Veluswamy等

也发现含有芳香侧链的色氨酸、苯丙氨酸都是CH

水合物高效促进剂。综合图2 和图3 可发现氨基酸添加的体系中水合物形成都存在明显的二次生成现象，且第二次水合物生成量更多。这是由于水合物优先在界面处形成，而由氨基酸促进形成的水合物疏松、多孔，这种多孔水合物产生的毛细效应进一步增加了HCFC-141b 与水的接触，使得水合物再次大量形成。

2.3 氨基酸对水合物蓄冷的影响

氨基酸是由碱性氨基和酸性羧基官能团以及一个特征侧链组成的有机化合物，具有亲水亲油的特性，是一类环保型化学物质，可根据氨基酸的极性(亲水、疏水)、侧链化学结构(脂肪烃、芳香烃等)进行分类。表1 为实验过程使用的五种疏水性氨基酸。

首先用XFJ300-S 搅拌器把氨基酸和HCFC-141b(纯度≥99.5%)混合，搅拌速度约为10000 r/min，搅拌10 min。然后把水添加到上述混合液体中，继续搅拌10 min。其中HCFC-141b 和水的质量比为1∶2.62，HCFC-141b、水和氨基酸均用BSA224S天平测量，其精度为±0.01 mg。HCFC-141b、水和氨基酸混合后倒进试管，用硅胶塞塞紧待用。插入铂电阻，放入预先设定好温度的恒温水槽(事先将恒温槽的温度恒定到0.2 ℃)，开启数据采集器记录实验数据，每间隔20 s记录一次实验温度。随着温度的降低，水合物逐渐形成。最后将采集的数据绘制成温度-时间曲线，获得水合物生成的诱导时间等参数。首先研究了氨基酸添加量对水合物形成的影响，研究发现添加脂肪族氨基酸时，缬氨酸、亮氨酸和甲硫氨酸的最佳添加量分别为1.3%(质量分数，余同)、1.5%和2.0%；添加芳香族氨基酸时，色氨酸和苯丙氨酸的最佳添加量分别为0.3%和1.5%。蓄冷研究时，氨基酸的添加量均采用上述最佳添加量，实验体系见表2。由于水合物生成具有一定的随机性特征，因此每组实验均进行了多次重复性实验(水合物分解后常温静置20 h以上来消除记忆效应)。

2.3.2 水合物蓄冷量

表1给出二2煤层顶底板岩石单轴抗压强度和弹性模量测试结果，弹性模量是指单轴压缩过程中应力-应变曲线直线段的斜率，需要说明的是表中给出是3个试样结果平均值，二2煤层顶底板不同岩性弹性模量分布特征如图5所示。

图6是水合物蓄冷量测量过程中水合物融化过程温度变化曲线，从图中可以发现温水的温度一直在下降，直到平衡状态。但是水合物的温度经历了3 个阶段，刚开始水合物温度快速上升，此时HCFC-141b 水合物从温水中吸收热量，是水合物的显热换热，水合物状态仍为固态。接着温度曲线逐渐变得平缓，可以发现此时温度在8.4 ℃(相平衡温度)左右，水合物由固相逐渐分解为液相。待水合物完全分解后，体系的温度快速上升然后变缓达到平衡温度，此时实验体系又变为显热换热。

一矿具有完整独立的通风系统，目前有北一、北二和北三3组主要通风机联合抽出式运转，矿井通风方式为多进风井、多回风井混合式通风，通风方法为抽出式。矿井总进风量为30722m3/min，总排风量为31117m3/min，有效风量率为91%，矿井等积孔为11.7m2，目前矿井通风系统稳定可靠，通风系统生产能力核定结果510万t/a。

表4 列出了添加不同氨基酸后HCFC-141b 水合物蓄冷密度的测量结果，氨基酸的添加大幅度增加了水合物的蓄冷密度。氨基酸可增加水与HCFC-141b 的接触，亦可扰乱水合物周围的水结构，防止水合物颗粒的聚集，有利于水合物的持续生成，增加水合物的蓄冷量。表4表明，含脂肪族氨基酸体系水合物的蓄冷量要大于含芳香族氨基酸体系水合物的蓄冷量，说明在水合物蓄冷方面，氨基酸的脂肪基团促进效果优于芳香基团。在三种脂肪族氨基酸体系中，添加缬氨酸的体系水合物的平均蓄冷密度最大，约为261.24 kJ/kg。可见当氨基酸的侧链基团(脂肪族)相同时，疏水性越强的氨基酸，促进水合物蓄冷能力也越强。在所有氨基酸体系中，含苯丙氨酸的水合物体系平均蓄冷量最小，约为215.02 kJ/kg，但远高于纯水中HCFC-141b水合物的平均蓄冷密度57.83 kJ/kg。表明氨基酸能够较好地促进水合物的生成，而氨基酸的侧链基团和疏水性是影响水合物形成和蓄冷量的关键因素。

自新课程改革以来，现代教学活动的教育理念和教学要求都发生了重大的变化，传统的教学模式已经无法满足现代社会培养人才的要求。在此背景下，教师在小组足球教学中，也要积极地改变落后的教学方式，并积极地将现代各种先进的教学方法融入到足球教学中去，如小组合作学习、互动式教学、信息化教学等等，以提高足球教学的新颖性和吸引力，营造出活泼、轻松的教学氛围。比如在教学运球、传球、射门等各种技巧的时候，教师可以利用多媒体播放相关的教学视频，既能够让学生清晰、直观地把握各种足球技巧，又能够提高足球教学的趣味性，激发学生学习足球的兴趣。

3 结 论

在静态条件下，研究了三种脂肪族氨基酸缬氨酸、亮氨酸、甲硫氨酸与两种芳香族氨基酸色氨酸、苯丙氨酸对HCFC-141b 水合物形成的影响。氨基酸促进水合物形成的机理主要在于其具有一定的表面活性以及毛细作用。不同种类的氨基酸的最佳促进浓度有所差异，但均能有效缩短水合物形成的诱导时间，提高水合物的蓄冷密度。氨基酸侧链基团是影响水合物成核、生长速度和蓄冷量的关键因素，同时氨基酸的疏水性也影响水合物的形成。氨基酸的芳香基团在缩短水合物形成诱导时间和提高水合物生长速度方面更有优势，而脂肪基团更能促进水合物大量形成，更有利于提高水合物的生成量和蓄冷量。在三种脂肪族氨基酸中，随着氨基酸的疏水性增强，水合物的蓄冷密度也在增大。其中含缬氨酸的体系，水合物的平均蓄冷量最高可达261.24 kJ/kg。

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