普鲁士蓝正极软包钠离子电池的滥用性能

随着国家“碳达峰、碳中和”战略的推进，开发可持续的清洁能源，如太阳能、风能、潮汐能等，以代替传统的化石能源已成为必然趋势

。然而，这些清洁能源具有间歇性、易波动和不稳定等缺点，需要配套的储能电池以提高其利用效率

。凭借优异的综合性能，在电化学储能领域，锂离子电池目前占据主导地位。但是，锂资源在地壳中的储量比较低且分布不均，导致锂离子电池的价格偏高，不利于其在大规模储能中应用，且稀缺的锂资源应优先用于目前需求更为迫切的电动汽车

。相比之下，钠资源丰富、分布广、价格低，且大规模储能领域对电池能量密度的要求远不如电动车严苛，因此，开发钠离子电池对发展大规模储能具有重要的意义

。与锂离子电池类似，正极材料的成分和资源丰度决定了钠离子电池的成本，及其在大规模储能中应用的前景，而正极材料的结构又往往决定电池的电化学性能和安全性能。

目前，具有实际应用前景的正极材料包括多阴离子材料

、层状氧化物

、普鲁士蓝类材料

。其中，普鲁士蓝类材料因其特殊的成分和结构，近年来受到广泛关注。一方面，普鲁士蓝类材料一般由Na、Mn、Fe、C 和N 等资源丰富性元素组成，且可在水相中通过较低的温度合成，因此制备成本较低。另一方面，普鲁士蓝类材料拥有特殊的框架结构，该结构中含有大的空隙，有利于大尺寸钠离子的脱嵌。此外，不同于层状氧化物，普鲁士蓝类材料结构中无M—O 化学键(M 为Cu、Fe、Mn 和Ni 等金属元素)，不存在充电时的析氧现象，具有良好的安全性能。磷酸铁锂电池由于具有较好的安全性能，在大规模储能中占主导地位，但该电池仍存在安全隐患，如2021 年4 月16 日北京福威斯油气技术有限公司光储充一体化装置发生了火灾事故，经调查，原因为储能站中的磷酸铁锂电池发生内短路，引发热失控。

鉴于此，要使普鲁士蓝基钠离子电池在大规模储能中得到应用，必须要通过严格的滥用测试。近年来，关于普鲁士蓝电池的报道虽较多，但主要是基于一般电化学性能的扣式电池评价，鲜有使用软包电池进行滥用性能评估。Bauer 等

评估了软包普鲁士电池的针刺和过充性能，发现该电池具有较好的安全性能。但是，目前仍缺乏全面评估普鲁士蓝电池滥用性能的数据，如过放、短路、加热等，以及过充、过放后电池的性能恢复能力的评价。在本工作中，以普鲁士蓝(PB)为正极，以硬碳(HC)为负极，制作了PB/HC 软包钠离子电池，使用该软包电池全面评价了电池的滥用性能，包括过放、过充、短路、针刺、加热实验，并评估了过放、过充后电池电化学性能的恢复能力。本工作将为评估普鲁士蓝正极电池在大规模储能中的潜在应用提供理论指导。

1 实验

1.1 主要试剂和材料分析

十水合亚铁氰化钠[Na

Fe(CN)

·10H

O，99%，国药集团化学试剂有限公司]，一水合硫酸锰(MnSO

·H

O，99%，国药集团化学试剂有限公司)，七水合硫酸亚铁(FeSO

·7H

O，99%，国药集团化学试剂有限公司)，六水合硫酸镍(NiSO

·6H

O，99%，国药集团化学试剂有限公司)，商业硬碳(电池级，日本可乐丽公司)，磷酸铁锂(LFP，电池级，湖南裕能)，石墨(G，电池级，东莞凯金)，金属钠(99.5%，国药集团化学试剂有限公司)。使用X射线衍射(XRD)对PB 样品进行物相分析，使用仪器为日本理学电机Rigaku D/Max-2550pc 粉末衍射仪，以Cu的K

线为辐射源，波长为0.15406 nm，管压40 kV，管电流250 mA。使用扫描电子显微镜(SEM)对循环前后的PB 电极进行形貌表征，使用仪器为日立Hitachi SU8010扫描电子显微镜，加速电压为5 kV。采用热重(TG)分析PB 样品中的水含量，所用仪器及型号为德国Netzsch LFA467，升温速率为10 ℃/min，测试时温度范围为25～400 ℃，测试气氛为氮气。采用电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)测定试样中Na、Fe、Mn、Ni 元素的含量，使用仪器及型号为IRIS Intrepid II XSP。使用万通固体水分测试仪测试极片的水分(型号：主机831，烤炉885)。

1.2 PB/HC钠离子电池的组装和滥用性能测试

以Na

Fe(CN)

·10H

O、MnSO

·H

O、FeSO

·7H

O和NiSO

·6H

O为前驱体，使用共沉淀法

，制备了公斤级PB材料。以PB为正极、硬碳为负极组装575166 型软包钠离子电池(标称容量200 mAh)，电解液采用1 mol/L NaPF

的碳酸丙烯酯(PC)/碳酸甲乙酯(EMC)溶液(PC∶EMC=1∶1，体积比)，并使用体积分数为5%的氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为添加剂(1 mol/L NaPF

PC/EMC+5%FEC，电池级，苏州佛赛)。其中，正极由质量比为90.0∶4.0∶1.5∶4.5的PB、聚偏氟乙烯(PVDF)黏结剂、纳米碳管和Super P导电剂组成，负极由质量比为92∶5∶3的HC、海藻酸钠黏结剂和Super P 导电剂组成，正负极极片均使用涂碳铝箔作为集电极。软包钠离子电池中，PB 正极和HC 负极的负载量分别为10.8 mg/cm

和4.8 mg/cm

，负极和正极容量之比为1.2∶1.0。

为测定PB和HC的比容量，分别组装了PB/Na和HC/Na纽扣半电池(CR2025型)。纽扣电池中，PB电极中PB、Super P和PVDF的质量比为7∶2∶1，PB的负载量约为1～2 mg/cm

，HC电极中HC、海藻酸钠和Super P 的质量比为92∶5∶3，HC 的负载量为1～2 mg/cm

，纽扣电池使用与软包电池相同的电解液。PB/Na纽扣电池测试时，电流密度为15 mA/g，电压范围为2～4 V(对Na

/Na)，HC/Na纽扣电池测试时，电流密度为30 mA/g，电压范围为0.0003～2.0000 V(对Na

/Na)。

由图1可知，2002—2015年，京津冀城市群的城镇居民用电处于平稳上升态势，年均增幅在11.86%;长三角城镇居民生活用电总量各个时期在三大城市群中均为最高，城镇居民生活用电处于快速上涨的阶段，平均增幅为16.36%，大于京津冀城市群的平均增速;珠三角在2008年金融危机时期有明显用电下降，降幅达15.35%。2006年后，京津冀和长三角城市群城镇居民生活用电量的增加基本维持在年增长率15%之内，而珠三角变化率相对明显，特别是在2007—2009年金融危机时期，变化率波动幅度高达67.7%。

PB/HC 软包电池的正常充放电采用恒电流-恒电压模式(CC-CV)，充电和放电电流分别为0.5 C和1 C(1 C=200 mA)，CV充电时当电流降为0.05 C时充电终止，充放电截止电压为1.5～3.6 V，充放电测试均在室温(25 ℃)下进行。对PB/HC 电池的过放电测试分一般过放电和深度过放电，一般过放电测试中，先将电池在0.2 C下放电至1.5 V，静置1 min，再在0.2 C下放电至0 V，在随后的恢复实验中，先将电池在0.2 C下充电至3.6 V，再将电池在0.2 C下放电至1.5 V；深度过放电测试中，先将电池在0.2 C下放电至0 V，静置10 min，再在0.2 C下放电90 min，在随后的恢复实验中，先将电池在0.2 C 下充电至3.6 V，再将电池在0.2 C 下放电至1.5 V。使用气相色谱仪(GC，安捷伦8860)对过放电产气的气体成分作分析。对PB/HC 电池进行过充电测试，过充度分别为20%、30%和40%，在上述过充电测试时，先使用CC-CV模式在0.5 C下将电池充至满电状态静置1 min 后，再将电池继续以0.5 C电流分别继续充电20%、30%和40%的基准容量，以电池的初始放电容量为基准容量计算充电过量程度，过充截止电压设为5 V。

图1(a)为所得PB材料的XRD图谱，从图谱可知，材料为纯相单斜结构的普鲁士蓝，没有出现杂相。图1(b)为所得PB材料的TG曲线，从曲线中可以得出PB 材料中水含量(包括结晶水和吸附水)为12.1%。使用ICP-AES测定出PB中Na、Fe、Mn、Ni元素的原子比为1.78∶1.16∶0.65∶0.19。结合TG 和ICP-AES 结果，可计算出PB 材料的结构式为Na

Mn

Fe

Ni

[Fe(CN)

]

□

·2.19H

O(其中□代表[Fe(CN)

]空位)。为了去除PB 材料中的结晶水，需要对PB极片进行长时间烘烤，图1(c)为PB 极片在170 ℃、不同烘烤时间下的失重与水分测试结果。从图1(c)可知，当极片烘烤6 d 后，水含量降到282.9 ppm(1 ppm=10

），达到电池加工要求(一般低于300 ppm)。需要说明的是，残留的水分在化成时会脱出，在后续正常循环中不再有水分脱出，电池也没有发生明显的胀气。

中国水利：2013年是全面贯彻落实党的十八大精神的开局之年，也是新一届政府履职的第一年，做好防汛抗旱意义尤其重大。在这一年里，防汛抗旱工作采取了哪些积极有效的措施？

1.3 LFP/G锂离子电池的组装和过放电测试

对单电池而言，单一的过放电虽然不会造成电池的安全隐患，但会引起电池组分破坏，反复循环会引起电池内阻的增加，深度过放电甚至会引发电池的短路

。对于电池组，特别是大型储能电站，经过多次循环后，由于各电池的容量差别较大，更易引起电池的过放电及短路。因此，需对电池的过放电性能作评价。图3(a)为PB/HC电池在0.2 C下过放至0 V 的放电曲线和随后在0.2 C 下的恢复放电曲线(放电至1.5 V)。由图可知，电池在过放电后，容量和放电曲线均可恢复正常，容量略有增加，放电曲线基本重合，显示出良好的过放电性能，同时说明过放至0 V时PB结构没有发生破坏。图3(b)为软包电池过放电测试前后的形态，电池没有发现明显的鼓胀，几乎没有发生产气现象，说明过放电时没有发生明显的电解液自身的分解反应，以及电解液和PB之间的副反应。详细数值见表1，从表1可看出，过放电后电池内阻变化不明显，进一步说明电池体系没有发生明显变化。

专业词汇词频数据还可以进行深入挖掘应用。例如，对多年的历史文化村镇保护评价研究热点词频进行交叉分析，得到分年度的研究发展状况走势分析图，可以迅速呈现行业研究热点动向，为研究人员进一步解读和分析提供客观依据。

2 结果与讨论

2.1 PB材料的物相和结构分析

在25 ℃下对PB/HC电池进行短路测试，短路测试时，先将电池在0.2 C下充电至3.6 V，静置1 h后，测定电池的开路电压(OCV)和内阻(IR)，再使用外部电阻(60～100 mΩ)对电池进行短路，然后在室温下静置1 h 后，再次测量电池的OCV 和IR，并记录整个过程的最高温度(标准为低于150 ℃)。针刺实验时，先将电池在0.2 C下充电至3.6 V，静置1 h 后，测定OCV 和IR，然后使用钢针(直径为3 mm)在电池的中心位置刺穿电池，且使刺穿状态维持10 min 以上，测试后室温下先静置1 h，再次测量OCV和IR。加热实验时，先将电池在0.2 C下充电至3.6 V，静置1 h 后，测定OCV 和IR，然后将电池置于鼓风加热箱以5 ℃/min的升温速度将电池加热至表面温度(130±2)℃，再在该温度下保持30 min，测试后室温下先静置1 h，再次测量OCV和IR。

为进一步评价PB/HC 电池的过放电性能，在上述放电至0 V 的基础上，在0.2 C 下继续放电90 min 至-3.6 V。从图4(a)可知，即使经过-3.6 V的深度过放电，恢复放电曲线(0.2 C 至1.5 V)和过放电前几乎重合，放电容量略有增加，容量增加可能是由过放电时形成的副产物的放电所致。这表明，经过深度过放电，PB材料的结构仍没被破坏，该材料可承受深度过放电。研究表明，在深度过放电时，PB/HC电池的产气量较小，气体成分经气相色谱分析，所产气体主要为CO

、CO 和H

，具体比例见表2，产气为电解液、固态电解质界面(SEI)膜以及残留水在低电压下分解所致。将深度过放电的电池静置2 h后，电压可恢复至1.5 V，再将电池拆解，观察电极和隔膜形态，见图4(b)。如图4(b)所示，硬碳负极侧出现掉粉现象，并有少量粉末粘附于隔膜上，而正极侧没明显出现异常，这说明在深度过放时PB没有发生明显的结构破坏，这与电池过放后性能可完全恢复相吻合。由于负极硬碳的配置量有一定冗余度，轻微掉粉不影响电池的容量。

2.2 PB/Na和HC/Na纽扣半电池的充放电

为设定软包PB/HC 电池正负极的负载量，首先测定了PB 正极和HC 负极的比容量。图2(a)为PB/Na纽扣半电池的前3次充放电曲线，测试时电流密度为15 mA/g，电压范围为2～4 V。从图2(a)可知，该PB 正极的首次充电和放电容量分别为119.1 mAh/g 和111.4 mAh/g，首次库仑效率为93.5%。图2(b)为HC/Na 纽扣半电池的前3 次充放电曲线，测试时电流密度为30 mA/g，电压范围为0.0003～2.0000 V。由图2(b)可知，该HC 负极的首次充电和放电容量分别为269.0 mAh/g 和317.2 mAh/g，首次库仑效率为84.8%。

2.3 PB/HC软包钠离子电池的过放性能

以LFP 为正极、石墨为负极组装402035 型软包LFP/G锂离子电池(标称容量200 mAh)，电解液采用1 mol/L LiPF

的碳酸乙烯酯(EC)/PC/碳酸二乙酯(DEC)/EMC 溶液(EC∶PC∶DEC∶EMC=1∶1∶1∶1，体积比)，并使用质量分数为2%的碳酸亚乙烯酯(VC)作为添加剂(1 mol/L LiPF

EC/PC/DEC/EMC+2%VC，电池级，东莞杉杉)。其中，正极由质量比为96.0∶1.5∶2.5的LFP、PVDF和Super P组成，负极由质量比为95.0∶1.5∶2.5∶1.0的石墨、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)和Super P组成，正负极分别使用涂碳铝箔和铜箔作为集电极。对LFP/G电池进行过放电测试，先以0.2 C电流将电池放电至0 V，静置10 min 后，再以0.2 C 电流继续放电90 min，并测试过放前后的IR。软包LFP/G 电池中，LFP 正极和石墨负极的负载量分别为18 mg/cm

和9.4 mg/cm

，负极和正极容量之比为1.14∶1.00。

[20]芭芭拉·德·唐诺·斯福尔扎：《比较法中的代理》，载《私法学说汇纂(民法)》1997年(第16卷)，都灵：UTET出版社，第291页。

为进一步评估PB/HC电池的过充性能，对该电池进行了更高过充度的过充和恢复实验。如图6(b)和表3所示，当过充度为30%后，在紧随过充的放电过程中，电池显示出较高的极化和容量，这说明30%会造成PB 结构的局部破坏，这也可从较大的恢复内阻得到佐证。但是，在恢复放电时，极化明显降低，表明经过恢复充放电步骤后，被破坏的结构有所恢复，如图6(c)所示。即便如此，此时容量的恢复率仍达到91.6%。在高达40%的过充度下，PB/HC 电池的恢复率仍可保持在88.6%。在40%过充下，电池出现明显的胀气，恢复充放电后内阻也出现明显增加，但没有出现显著增加，这说明，40%过充仍不足以造成对PB 结构的显著破坏。以上结果表明，PB/HC 电池具有优异的耐过充性能，同时该材料具有一定自修复性能。这意味着对于PB/HC电池，电池管理系统(BMS)设计可以大为简化，对涂布精度的要求也可大为降低，某些更廉价、更环保的电池加工工艺(如干法电极)可在PB/HC电池中得到应用。

2.4 PB/HC钠离子电池的过充性能

电池的过充性能也是电池滥用性能的重要指标之一。因此，对PB/HC 电池的过充性能进行了评价，过充前，先采用CC-CV模式在0.5 C下将电池满充，再在0.5 C下将电池充至20%、30%和40%的过充度，结果见图6 和表3。如图6(a)所示，将电池过充电20%后，进行恢复充放电，与未过充时放电曲线相比，恢复放电曲线的形状基本不变，容量略有降低，但仍有高达97.9%的容量保持率。由表3可知，过充20%后，再经恢复充放电后，内阻略有下降。此外，经过20%过充电，电池没有出现明显的胀气，见图6(a)中的插图。这表明，过充20%不会造成PB 结构的明显破坏，从而不造成PB/HC电池性能的衰退。图7(a)对比了未经过充与过充20%的软包电池(容量200 mAh)在后续正常充放电的容量保持率和库仑效率，软包电池的质量和能量密度各为68 Wh/kg和90 Wh/L。正常充放电采用CC-CV模式，充电和放电电流分别为0.5 C和1 C(1 C=200 mA)，其中CV 充电时，当电流下降至0.05 C时充电终止，电压范围为1.5～3.6 V，电池在25 ℃下进行充放电。电池在除气袋的情况下进行充放电循环，循环过程中使用夹具，施加压力0.5 MPa。由图7(a)可见，未经过充的电池经过490次循环后，容量保持率为83.3%，20%过充电池循环490 次后容量保持率为82.4%。也就是说，20%过充对PB/HC 电池的循环性能不造成明显的影响。PB/HC 电池在循环过程中，库仑效率接近100%，此外，循环后也没有出现明显的胀气现象，见图7(b)。

作为一种典型的锂离子电池，磷酸铁锂/石墨(LFP/G)电池由于其安全性，已在大规模储能中得到广泛应用，作为对比，同样分析了LFP/G电池的过放电性能。如图5(a)所示，在与PB/HC 相同的过放电条件下(先以0.2 C 电流放电至0 V，静置10 min后，再以0.2 C电流继续放电90 min)，LFP/G电池的最低电压为-1.4 V，此时该电池虽无产气现象，但经过静置后，电压为0.1 V，当继续充电时，无容量，数值见表1，即电池已发生短路。为揭示其原因，将过放电的电池进行拆解，见图5(b)。研究发现，LFP/G电池过放电后，LFP正极发生了严重的掉粉现象，大量粉末粘附于隔膜上。另外，正极和负极表面均覆盖有铜层，这说明，深度放电时，负极的铜箔发生了氧化形成Cu

，Cu

扩散至正极并发生还原反应形成金属铜覆盖于正极，在此过程中形成的铜枝晶不断生长刺穿隔膜，造成电池短路

，同时使得正极表面与隔膜粘在一起，电池拆解时有掉粉。在随后的充电过程中，虽然LFP材料本身已无法正常充电，但正极表面的铜发生氧化反应形成Cu

，Cu

扩散至负极并发生还原反应形成金属铜覆盖于负极表面。这表明，虽然LFP/G电池的循环性能、安全性能较好，但在深度放电时负极铜溶解/正极铜沉积会引发电池失效，甚至造成安全隐患。而在钠离子电池中，负极使用铝箔，不发生负极溶铝/正极镀铝现象，排除了深度放电时电池的短路，即使电池发生过放电，也能保证后续的稳定、安全运行，极大地提高了电池的可靠性。

春播开始了，熬过漫长冬季的土地变得松软。渐次地，上面有了踢踢橐橐的脚步声，车轱辘滚动的声音，外带人喊、马嘶、老牛打哞的动静，还有农人凌空甩响的鞭子，吆牛的号子声，共同构成苏北早春天空下多声部合唱。这声音粗砺、乍猛，惶急里透着熟稔，带着一冬铆足的劲头，在每个日升日落的时辰演奏着。嘈嘈切切，将端木村人久已沉眠的各种欲望又唤醒了。[1]5

从表3可知，经过20%过充后，电池内阻有所下降，为说明该现象，对过充20%和正常充电(充到3.6 V)的PB 电极分别做了SEM 测试，见图8。从图8(b)可知，过充20%后，大颗粒表面出现粉化和破碎现象，这导致电极比表面积增加，从而引起内阻降低。而正常充电的PB电极表面除了含有导电剂颗粒外，表面整体上比较光滑，未出现明显的粉化现象。

2.5 短路、针刺和加热测试

对于大规模储能应用，电池必须经过严苛的安全测试。因此，在本工作中，对满充态的PB/HC电池进行了短路、针刺和加热实验，测试前先在0.2 C下将电池充至3.6 V，为排除偶然因素，每项测试使用两只电池。如图9 和表4 所示，经短路实验后，电池未发生冒烟、起火和爆炸现象，且最高温度远低于150 ℃，达到了规定要求。经短路测试后，电池外观也没有发生明显变化。

陈小华：盈利应该是正常经营，而不是刻意做出来，而且是不是好公司不该由盈利与否来评判。58到家目前人员是第一大投入，广告很少。58到家逐渐具备随时盈利的能力，但是现在不会把盈利放在主要目标。

如图10和表4所示，经过针刺实验后，PB/HC电池没有发生冒烟、起火和爆炸现象，符合安全标准。经针刺实验后，电池外观保持不变，没有出现鼓胀。为进一步评价PB/HC 电池在高温环境中的安全性能，对其进行130 ℃加热实验，结果见图11 和表4。经过加热实验，虽然电池发生了鼓胀，但没有引发起火和爆炸。这说明，在高温下，充电态的PB和电解液没有发生显著的热失控反应。以上结果表明，PB/HC 电池具有优异的安全性能，这对于提高大规模储能的安全性具有重要意义。

3 结 论

本工作根据大规模储能对电池的严格要求，对PB/HC钠离子电池进行了滥用测试，包括过放、过充、短路、针刺和加热实验。研究表明，即使深度放电至-3.6 V，PB/HC电池的放电容量和曲线也可完美恢复，说明深度放电不破坏PB 材料的结构。经20%过充后，PB/HC 电池的放电容量恢复率高达97.9%，并且在后续循环中容量保持率可与未经过充的电池相当。甚至经40%深度过充后，PB/HC电池的放电容量保持率仍达88.6%，表明PB材料具有结构稳定性和结构自修复能力。PB/HC电池优异的耐过充和耐过放能力可简化BMS 设计及降低电极加工精度要求。此外，PB/HC电池可通过严苛的短路、针刺和加热实验，具有优异的安全性能。PB/HC电池优异的耐滥用性能，结合其较低的加工成本与丰富的资源，使得其在大规模储能中具有良好的应用前景。同时，本工作对PB/HC 电池滥用性能的评估也为普鲁士蓝基钠离子电池的实用化提供了理论依据。

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