低碳钢Q&P过程中C、Si、Mn的配分动力学研究

陈 飞，徐耀文，李 震，杨庚蔚，赵 刚

(1.武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，湖北 武汉，430081；2.武汉科技大学材料与冶金学院，湖北 武汉，430081；3.大连理工大学机械工程学院，辽宁 大连，116024)

近年来，汽车产业逐渐向轻量化方向发展，这就对汽车结构用钢的强度和塑韧性提出了更为苛刻的要求。淬火-配分(quenching and partitioning，Q&P)工艺是针对高强马氏体钢提出的热处理新工艺，该工艺将热轧板加热到完全奥氏体化温度，然后淬火至马氏体相变开始温度(Ms)和结束温度(Mf)之间进行等温配分处理[1-2]。配分过程中，奥氏体富C并保留至室温，最终组织为马氏体和残余奥氏体，其中马氏体为钢提供超高的强度，残余奥氏体在变形时诱发马氏体相变为钢提供持续的塑性。残余奥氏体稳定性取决于许多因素，如C含量、晶粒尺寸及其形态等。一般而言，C含量较高的残余奥氏体具有更高的稳定性[3]。

Speer等[4]认为，在配分过程中，大多数C在限制C平衡(constrained carbon equilibrium,CCE)条件下从马氏体向奥氏体中配分。CCE假设可归纳为以下3个条件：①Si等合金元素抑制渗碳体的形成；②当马氏体中C的化学势等于奥氏体中C的化学势(准平衡条件)时，奥氏体中C配分完成；③不考虑Fe和置换型合金元素的扩散，即马氏体和奥氏体的相界面是固定的。CCE条件忽略了Fe和置换型合金元素的配分，这是由于Q&P处理是在相对较低的温度(350～450 ℃)下进行的，通常认为此条件下置换型合金元素的扩散速率较低，无法在马氏体和奥氏体之间进行配分。然而Navarro等[5]报道了Q&P钢在400 ℃下配分处理50 s时，Mn元素会在马氏体/奥氏体界面上配分。Toji等[6]基于3D-APT方法，观察到Fe-0.59C-2Si-3Mn钢(质量分数)在400 ℃下配分处理300 s时，Mn从马氏体向奥氏体中配分的现象。Dmitrieva等[7]研究显示，Fe-0.05C-12.2Mn-1.9Ni-0.6Mo-1.2Ti-0.1Si-0.3Al TRIP钢在450 ℃配分48 h后，界面处存在20 nm宽Mn元素的富集区。此外，研究还显示，界面处置换型合金元素富集对残余奥氏体稳定性、界面迁移和碳化物析出均有一定影响[8-10]。上述研究中，对Q&P钢中合金元素尤其是Si、Mn的配分，仅有少量定性观察结果，并且该类试验成本较高，对于较低温度、超长时间等非常规条件下合金元素配分的定量分析结果尚不明确。

基于此，本文通过建立合金元素配分动力学模型，对Q&P钢中C、Si、Mn元素配分进行定量模拟计算，利用EPMA技术，对Q&P工艺处理后钢中元素分布进行表征，并将模拟计算结果与试验结果进行比较分析，以期为Q&P钢配分工艺优化以及配分机理的研究提供参考。

1 试验材料与方法

1.1 试验

试验钢化学成分为Fe-0.193C-1.702Si-1.953Mn(质量分数)，尺寸为10 mm×5 mm×1.2 mm，采用热膨胀仪(DIL-805A)对试验钢进行模拟热处理，得到其Ms和Mf分别为362、236 ℃。根据CCE模型结合试验钢成分，得到其最佳淬火温度(QT)为292 ℃。分别对试验钢试样进行淬火和淬火-配分处理(配分温度450 ℃,时间2 h)，热处理工艺流程如图1所示。将热处理后试样经过研磨、抛光和轻腐蚀后，利用电子探针显微分析仪(EPMA-8050G)观察室温下微观组织，测定C、Si、Mn元素的浓度分布。

(a) 淬火工艺

1.2 配分动力学模型

(1)

原子迁移率与扩散系数之间的关系可由Nernst-Einstein方程[11-12]表示：

(2)

将式(2)代入式(1)，即：

(3)

结合物质守恒关系，得到下式

(4)

假设C的扩散是一维的，且x轴平行于C的化学势梯度，则最终扩散方程表示为：

(5)

对于二元Fe-C合金系统中奥氏体中C的化学势可表示为：

(6)

(7)

一般认为，C配分的模型同样适用于置换型合金元素配分的数值计算[17]。Toji等[6]认为，由于合金元素的扩散系数较低，假设C在合金元素开始扩散之前已达到平衡浓度，合金元素在C配分后再进行配分，这种假设将C浓度视为常数Ceq，故Fe-Ceq-X系统中，合金元素X的化学势可表示为X浓度的函数。此外，在数值模拟中还考虑了由C配分引起的合金元素X的化学势变化，虽然式(7)是对二元体系导出的，但它仍可用于Si、Mn化学势曲线的拟合，根据Fe-Ceq-X合金体系中奥氏体中的化学势曲线，拟合得到式(8):

(8)

表1 C、Si、Mn的化学势方程(单位：J·mol-1)

表2 C、Si、Mn的扩散系数方程(单位：m2·s-1)

根据CCE模型计算结果，当淬火至292 ℃时可获得大约20%的残余奥氏体(体积百分数)。因此，本模型不考虑奥氏体/马氏体界面迁移，设定奥氏体和马氏体的长度分别为200、800 nm。淬火温度(QT)取292 ℃，配分温度(PT)分别取250、350、450 ℃。为保证模型的收敛性，取时间步长为1×10-4s。由于Si、Mn的扩散系数较低，扩散时间较长，故本研究中Si、Mn的配分时间设置为1 h、4 h、10 h、1 d、10 d、30 d；C的扩散系数较高，配分时间取0.001 s到10 h不等。

2 结果与讨论

2.1 C、Si、Mn配分动力学

图2为不同配分温度下试验钢奥氏体和马氏体中的C含量与配分时间的关系。从图2可以看出，当配分温度为250 ℃时，由于温度较低，C的扩散受到强烈抑制，10 h后达到平衡状态，此时奥氏体中的C含量为0.99%；当配分温度为350 ℃时，C的配分速率要快很多，在2 min内完成C配分；当配分温度升至450 ℃时，10 s内就完成马氏体向奥氏体的C配分，最终平衡状态下，奥氏体中的C含量为0.98%，马氏体中的C含量为0.0007%。Seo等[17]针对Fe-0.21C-4.0Mn-1.6Si-1.0Cr钢采用一维有限差分法建立配分动力学模型，450 ℃下配分10 s达到平衡后，奥氏体和马氏体中的C含量分别为0.636%和0.0009%，考虑到钢中合金元素的差异，该结果与本文结果较为一致。

图3为不同配分温度下试验钢奥氏体和马氏体中Si含量与配分时间的关系。置换型合金元素在较低温度下扩散系数相对较小，故本文假设Si元素在C配分结束后再进行配分[17]。由于Si元素在奥氏体中的化学势高于其在马氏体中的化学势，因此，与C配分方向不同，Si配分是从奥氏体向马氏体进行的。从图3可以看出，Si在250 ℃下配分30 d仍未达到平衡状态，其有效扩散距离小于1 nm；当配分温度为350 ℃时，配分30 d，界面处奥氏体侧Si浓度低谷逐渐不明显，而马氏体侧高达2.21%的Si浓度峰依然存在；当配分温度为450 ℃时，Si配分30 d后也远未达到平衡状态，其有效扩散距离约为4.5 nm。

(a) 250 ℃ (b) 350 ℃

Seo等[17]通过3D-APT的方法观察到了Fe-0.21C-4.0Mn-1.6Si-1.0Cr钢在450 ℃下配分300 s后，Si富集在残余奥氏体/马氏体界面的马氏体一侧，最大浓度约为1.69%，而残余奥氏体一侧Si含量低于1%，表明Si从奥氏体配分至马氏体，最后在马氏体内富集并保留至室温。本文计算值整体上略高于文献[17]报道的结果，分析原因可能是所采用的扩散系数方程计算值偏低，使得马氏体侧Si原子不能及时扩散至马氏体内，亦或是钢中Mn、Cr等成分差异的影响。

(a) 250 ℃ (b) 350 ℃

图4为不同配分温度下试验钢奥氏体和马氏体中Mn含量与配分时间的关系。由图4可见，Mn由马氏体侧向奥氏体侧配分，表明Mn在奥氏体中的化学势要低于其在马氏体中的化学势。250 ℃下配分30 d，Mn有效扩散距离仅约为1.25 nm；在350 ℃下Mn配分30 d后，奥氏体侧Mn含量分布趋于一致，含量为2.048%，但是马氏体侧Mn存在一个明显的Mn浓度低谷，表明Mn配分远没有达到最终的平衡状态；而在450 ℃下配分30 d后，奥氏体侧Mn浓度基本趋于稳定，含量为2.066%，其变化趋势与350 ℃下Mn浓度变化基本一致，有效扩散距离约为1.5 nm。

Toji等[6]研究显示，Fe-0.59C-2Si-3Mn钢在400 ℃下配分300 s后，Mn从马氏体配分到奥氏体中，并且Mn的扩散距离约为2 nm。Seo等[17]模拟计算得到Si、Mn的有效扩散距离均小于10 nm，这些结果都与本文研究结果相符合。

合金元素在马氏体和奥氏体中的化学势梯度为合金元素的扩散提供了驱动力，梯度方向决定了扩散的方向，而扩散系数决定了扩散速度。Si在马氏体中的化学势要小于其在奥氏体中的化学势，因此扩散方向是由奥氏体向马氏体中进行，这与C和Mn的扩散方向不同。元素在界面处的富集程度除了与界面两侧化学势差有关外，还在很大程度上与扩散系数相关，元素不能及时扩散至基体内部造成了界面处元素浓度峰的存在。

(a) 250 ℃ (b) 350 ℃

2.2 C、Si、Mn浓度分布

图5为经过淬火-配分处理后试验钢的组织形貌及C、Si、Mn元素分布。从图5可以看出，经过淬火-配分处理后，C元素在组织中出现了微米级富集，Si、Mn分布则较为均匀。配分过程中，由于C元素扩散驱动力和扩散系数比Si、Mn元素大，导致C的扩散速率比Si、Mn快[22-23]。在450 ℃温度下扩散2 h后，C发生数微米的长程扩散，而Si、Mn无明显富集迹象。

图6所示为经淬火和Q&P工艺处理后试验钢所选视场中C、Si、Mn浓度分布。由图6可见，所选视场区域内，淬火样的C含量范围在0.25%～0.35%之间，Si含量范围在1.85%～1.95%之间，Mn含量范围在2.65%～2.95%之间；淬火-配分样在EDS线扫描区域内C含量波动较大，最高达到1.29%，相比于淬火样，Q&P样中C元素存在明显的局部富集现象。Clarke等[8]基于3D-APT分析得到，0.19C-1.59Mn-1.63Si-0.036Al的钢在经过Q&P处理后C含量大幅升高，范围在0.50%～0.81%之间，与本文EPMA得到的结果基本一致。Q&P样中Si、Mn含量范围分别在1.80%～1.95%和2.70%～2.90%之间，与淬火样相比，Si、Mn含量整体变化不明显，依然保留着微米级的小幅波动，这于图5(c)和图5(d)得到的结果一致，但图6(e)和图6(f)中局部成分的剧烈变化不排除是由配分导致的界面处Si、Mn富集所引起的。文献[7]中报道，在马氏体/奥氏体界面处观察到数纳米范围内Mn元素富集现象，本文模拟计算结果也表现出类似的规律。由于不同的标样对分析精确度的影响有所不同，EPMA测得元素成分整体偏高，但不影响钢中元素分布的相对变化趋势。

(a) 组织形貌 (b) C元素

数值模拟和EPMA结果表明，C元素可以在较短时间内发生微米级的长程扩散，而置换型合金元素Si、Mn的扩散速度非常慢，即使扩散时间以天计，扩散距离只有几纳米。但研究发现，置换型合金元素在界面处纳米级富集对Q&P过程同样起重要作用。由于Mn富集在残余奥氏体/马氏体界面的奥氏体一侧，使得残余奥氏体中碳活性降低[8-9]，抑制奥氏体向贝氏体、铁素体分解，从而提高了残余奥氏体的稳定性。Si元素则很好地抑制了碳化物的形成[10]，保证了C配分效果。

(a) 淬火样 (b) Q&P样

3 结论

(1)350～450 ℃温度范围，Fe-0.193C-1.702Si-1.953Mn钢中C元素在30～120 s内完成配分，并且在较短时间内发生微米级的长程扩散。

(2)Si元素会在Fe-0.193C-1.702Si-1.953Mn钢奥氏体/马氏体界面处马氏体侧发生富集，而Mn元素则会在奥氏体侧富集，但是二者配分过程非常慢，在250～450 ℃配分30 d，其均远未达到最终的平衡状态，其有效扩散距离分别为4.5 nm和1.5 nm。

(3)Si元素在Fe-0.193C-1.702Si-1.953Mn钢马氏体中的化学势要小于其在奥氏体中的化学势，扩散方向是由奥氏体向马氏体中进行，这与C、Mn的扩散方向不同。