MoS2/聚醚砜复合膜的制备及其染料分离性能

张 健，吴红丹,2，周志辉,2，花绍强，李 明

(1.武汉科技大学资源与环境工程学院，湖北 武汉 430081；2.武汉科技大学冶金矿产资源高效利用与造块湖北省重点实验室，湖北 武汉 430081)

自2004年石墨烯首次被研究者从石墨中成功分离以来，二维材料一直是新材料领域的研究热点[4]。将氧化石墨烯(GO)[5]、MXenes[6]、过渡金属双卤化物[7-8]等二维材料剥离所得二维纳米片重新堆叠，可以获得机械性能及物理化学性能优异的层流膜。相比GO膜，以强范德华力来维持结构稳定的MoS2膜表现出更强的抗溶胀性能，在染料废水处理方面极具潜力。目前，制备MoS2纳米片的方法主要有锂离子插层法和液相剥离法，其中，利用锂离子插层法所制MoS2纳米片剥离产率高且多为单层结构[9-11]，但相关制备条件较为严苛，对环境变化敏感且制备时间较长，难以实现MoS2纳米片的规模化生产；液相剥离法借助强力超声破坏MoS2纳米片之间的范德华力从而实现纳米片的剥离[12-13]，该方法操作简单、制备时间短，但所制MoS2纳米片产率较低。已有研究表明，待Na+、K+等离子进入MoS2的层间通道后再进行超声剥离可有效提高MoS2纳米片的产率[14-15]，基于此，本文首先以NaOH为插层剂、NMP为分散剂，利用超声液相剥离法制备MoS2纳米片，再以聚醚砜(PES)为载体经真空过滤处理制备出MoS2/PES复合膜，借助TEM、SEM、XRD、XPS等对所制材料进行表征，重点研究了含水率对所制复合膜性能的影响以及湿膜的染料截留性能和染料/无机盐分离性能。

1 实验

1.1 试剂与材料

MoS2、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、NaOH、无水乙醇、伊文思蓝(EB)、甲基蓝(MB)、亚甲基蓝(MLB)、罗丹明B(RhB)、中性红(NR)均为分析纯，去离子水为实验室自制，PES微滤膜的直径和孔径分别为5 cm、0.22 μm。

1.2 MoS2纳米片及MoS2/PES复合膜的制备

以NaOH为插层剂，采用液相超声剥离法制备MoS2纳米片，单层MoS2的结构及液相超声剥离原理见图1，其中黄色球为S原子，蓝色球为Mo原子。在烧杯中加入0.5 g MoS2、1.0 g NaOH以及100 mL NMP，将烧杯密封后放入超声分散仪(500 W)中进行超声分散剥离2 h，期间通过调节进出水量来控制反应温度始终为室温，将剥离后的悬浮液装入离心管中以4000 r/min低速离心3次，每次30 min，均取顶部4/5上清液，即可获得MoS2的NMP分散液。将所得MoS2的NMP分散液以12000 r/min高速离心30 min后倒掉上清液，留下底部沉淀物并加入无水乙醇进行3次离心洗涤，每次10 min，再转入真空烘箱于40 ℃下干燥12 h获得43 mg MoS2纳米片，最后加入430 mL纯水并在超声分散仪(500 W)中超声分散30 min，从而制得浓度为0.1 mg/mL的MoS2纳米片水分散液。

(a)MoS2结构

采用真空过滤法在PES微滤膜上制备MoS2/PES复合膜，制备过程如图2所示。取一定体积浓度为0.1 mg/mL的MoS2纳米片水分散液，利用循环水式真空泵进行PES底膜过滤，压强为1 bar，待溶液完全过滤后得到润湿态MoS2/PES复合膜，将部分湿膜浸泡在纯水中备用，其余湿膜经45 ℃真空干燥一定时间获得干膜。

图2 MoS2/PES复合膜的制备

1.3 样品的表征及复合膜分离性能评价

利用压强为1 bar的循环水式真空泵对所制MoS2/PES复合膜进行过滤试验，使用直径为4 cm的橡胶圈固定复合膜的有效过滤面积，在室温条件下测定复合膜的染料分离及截留性能，借助紫外可见分光光度计测定过滤前后的染料浓度以确定染料截留率，使用笔式电导率仪测定过滤前后无机盐的浓度。水通量F的计算公式为：

F=V/(AtΔP)

(1)

式中，V为渗透侧溶液体积，L；A为膜的有效过滤面积，m2；t为真空过滤时间，h；ΔP为膜上的有效压差，bar。染料或无机盐离子截留率R的计算公式为：

R=(1-C/C0)×100%

(2)

式中，C和C0分别为渗透侧及原料侧的染料或盐离子浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 MoS2纳米片及MoS2/PES复合膜的表征

原始MoS2和所制MoS2纳米片的XRD测试结果以及后者的TEM照片如图3所示。由图3(a)可见，原始MoS2的XRD图谱中存在多个峰形狭窄的特征衍射峰且强度较高，经液相超声剥离后，所得MoS2纳米片的XRD图谱中仍能观察到MoS2的(002)衍射峰(2θ为14.3°处)，不过该峰强度明显减弱，半峰宽明显增加，其它特征衍射峰也几乎消失，上述测试结果表明，与原始MoS2相比，MoS2纳米片晶态结构没有发生改变，只是晶体c轴方向尺寸急剧下降，利用液相超声剥离法从块状MoS2上成功剥离出MoS2二维纳米片；从图3(b)中可以看出，超声剥离所得MoS2为层片状，尺寸约为200 nm。

(a)原始MoS2块及MoS2纳米片的XRD图谱 (b)MoS2纳米片的TEM照片

图4所示为PES载体以及MoS2负载量不同的MoS2/PES复合膜SEM照片。从图4(a)～图4(b)中可以看出，未经修饰的PES载体表面和内部存在大量孔隙。随着MoS2负载量的增加，PES载体表面孔径逐渐得到修饰，其中，当MoS2负载量为0.16 mg/cm2时(图4(c)～图4(d))，载体表面仍存在少量缺陷，所得复合膜厚度极薄，表明此时MoS2负载量较低，不足以形成连续致密的膜层；当MoS2负载量增至1.43 mg/cm2时(图4(e)～图4(f))，所得复合膜表面致密平整，没有明显针孔和裂纹，这是实现有效膜分离的先决条件，此时复合膜厚度约1 μm；当MoS2负载量进一步增至2.87 mg/cm2时(图4(g)～图4(h))，所得复合膜表面致密连续，膜层厚度也明显增加(约2 μm)。此外，与利用锂插层法所制MoS2膜[9,11]相比，本研究利用液相超声剥离法所制MoS2膜的截面层状结构更加不规则，这是因为利用锂插层法所制MoS2纳米片多为单层，而利用液相超声剥离法所制MoS2纳米片层数不一，通过后续堆叠更易形成不规则的层状结构。一般来说，膜层越厚，水分子扩散的路径就越长，相应的水通量就越小，而膜层越薄则意味着载体的修饰不够完全，出现缺陷的可能性增大，通过调整MoS2负载量可以控制膜层厚度，从而获得分离性能良好的MoS2/PES复合膜。MoS2膜的XPS测试结果如图5所示,从图5(a)中可以看出，样品中除了组成MoS2的Mo、S元素外，还存在O元素，这表明MoS2被部分氧化，该现象在同类型材料WS2中同样存在[7,16]；由图5(b)可知，经液相超声剥离所得MoS2纳米片中同时存在1T和2H相，其中1T相占主导，这与原始块状MoS2为纯2H相明显不同。

(a) 载体表面 (b) 载体截面 (c)0.16 mg/cm2，表面

(a)总谱图

2.2 复合膜的染料分离性能

MoS2负载量均为1.43 mg/cm2的干燥态及润湿态MoS2/PES复合膜对EB(浓度为10 mg/L)的渗透截留性能以及干燥时间对复合膜性能的影响如图6所示。由图6(a)可见，干燥态及润湿态MoS2/PES复合膜的膜通量分别为47.7、1457.1 L·m-2·h-1·bar-1，湿膜膜通量远大于干膜相应值，二者对EB的截留率均超过99.7%；从图6(b)中可以看出，复合膜的膜通量在干燥初期随着时间的增加而急剧下降，当干燥时间超过20 min后，膜通量降速放缓并在干燥时间为40 min时降至最低值，之后基本保持不变。这是因为湿膜中的层间结构主要依靠强范德华力与水合作用力的平衡来维持，水合作用导致湿膜的层间距较干膜更大，降低了湿膜的稳定性，同时，MoS2纳米片的表面光滑,不存在任何官能团，为水分子的运输提供了良好条件，故而湿膜膜通量较大，在干燥过程中，随着复合膜中水分子的减少，范德华力占据主导地位，膜结构逐渐稳定有序，此时形成的复合干膜结构类似于以强范德华力来维持稳定的原始块状MoS2结构，干膜中的自由间距与水分子尺寸接近以致于后者难以通过，从而表现出较小的膜通量。此外还注意到，复合膜对EB的截留率未受到干燥时间的明显影响。

(a)复合膜的渗透截留性能

图7所示为干燥、半干燥以及再湿润状态下MoS2膜的XRD测试结果。由图7可见，在干燥状态下的MoS2膜XRD图谱中2θ为14.3°处出现明显的特征衍射峰，表明该膜具有良好有序的纳米通道，经计算可得相应层间距为0.62 nm；在半干燥状态下的MoS2膜XRD图谱中，除了2θ为14.3°处存在特征衍射峰外，2θ为6.5°处还存在一个强度较弱的特征衍射峰，对应的层间距约为1.4 nm，表明半干燥状态的MoS2膜中同时存在两种尺寸的层间通道；将干燥状态的MoS2膜置于纯水中重新浸泡48 h，所得再湿润状态MoS2膜的XRD图谱特征与干燥态MoS2膜的XRD图谱特征几乎完全相同，表明润湿态MoS2膜经干燥变为干膜的过程是不可逆的，因此，若要维持润湿态MoS2膜较高的膜通量，需使其始终处于水环境中以保持水化状态。

图7 MoS2膜的XRD图谱

2.3 润湿态MoS2/PES复合膜的染料截留性能

为了探究染料类型对润湿态MoS2/PES复合膜分离性能的影响，分别利用浓度均为10 mg/L的EB、MB、NR、MLB及RhB等5种染料对MoS2负载量为1.43 mg/cm2的润湿态MoS2/PES复合膜进行分离性能测试，其中EB、MB和RhB为负电荷染料，NR为电中性染料，MLB为正电荷染料，测试结果如图8所示。由图8可见，润湿态MoS2/PES复合膜在不同实验条件下始终保持较高的膜通量，对EB、MB和NR的截留率均在99.7%以上，而对MLB和RhB的截留率相对较低，分别为84.3%和81.1%。这是因为在染料截留过程中同时存在尺寸筛分效应和静电排斥作用，其中尺寸筛分为绝对筛分，截留原理见图9，尺寸较大的染料分子经过复合膜层间通道时被截留，尺寸较小的水分子和无机盐则可以通过，所以复合膜对EB、MB和NR表现出较高的截留率。此外，静电排斥作用也有利于提高膜的分离性能[17]，因MoS2膜层间带负电，故而对带负电且分子较大的EB和MB的截留率较高，不过，其对同样带负电但分子尺寸相对较小的RhB截留率较低，这表明静电排斥效应虽有助于提高染料截留率，但无法实现染料的高效分离，在染料分离过程中，尺寸筛分效应依旧是主要的筛分手段。图10所示为染料EB的浓度变化对润湿态MoS2/PES复合膜分离性能的影响。由图10可见，当EB浓度由10 mg/L增至50 mg/L时，复合膜的膜通量略有减小，这应归因于染料浓度的增加会造成浓差极化现象以及膜表面染料沉积，从而产生了浓差极化凝胶层所致[18]。随着EB浓度的增加，尽管膜通量出现了小幅降低，但复合膜对EB的截留率始终超过99.7%。

图8 润湿态复合膜的染料分离性能

图9 染料截留原理

图10 EB浓度对膜分离性能的影响

2.4 MoS2/PES复合湿膜的染料/无机盐分离性能

(a)复合膜对EB的截留性能

3 结论

(1)以氢氧化钠为插层剂，采用液相超声剥离法及真空过滤法在聚醚砜(PES)载体上可成功制得MoS2/PES复合膜。

(2)MoS2负载量均为1.43 mg/cm2的干燥态及润湿态MoS2/PES复合膜的膜通量分别为47.7、1457.1 L·m-2·h-1·bar-1，润湿态复合膜的膜通量远高于干燥态复合膜相应值，二者对浓度为10 mg/L的EB的截留率均在99.7%以上。

(3)MoS2负载量为1.43 mg/cm2的润湿态MoS2/PES复合膜在浓度均为10 mg/L的多种染料环境中始终保持较高的膜通量，对EB、MB、NR等的截留率超过99.7%，对MLB和RhB的截留率分别为84.3%和81.1%。染料截留机理主要基于尺寸筛分和静电排斥效应。

(4)MoS2负载量为1.43 mg/cm2的润湿态MoS2/PES复合膜对浓度依次为10 mg/L、10 g/L的EB和无机盐组成的混合体系具有较好的分离性能，在保证染料截留率超过99.7%的同时，对无机盐的透过率超过了94.0%，并且膜通量也始终高于1200 L·m-2·h-1·bar-1。