真空低压渗碳对304与316L奥氏体不锈钢 组织和性能的影响

程 茹， 田 勇， 宋超伟， 王昊杰

(1. 东北大学 轧制技术及连轧自动化国家重点实验室， 辽宁 沈阳 110819；2. 沈阳工业大学 机械工程学院， 辽宁 沈阳 110870)

奥氏体不锈钢具有良好的耐蚀性、耐热性和加工性能，被广泛应用于航空航天、医疗卫生、机械化工等领域。但因奥氏体不锈钢表面硬度低、耐磨性较差，严重缩小了其应用范围。目前奥氏体不锈钢的表面强化技术主要以渗碳[1-4]、渗氮[5-8]和氮碳共渗[9-11]为主。在渗碳或氮过程的开始阶段，奥氏体不锈钢表面与炉内气氛碳或氮势相差较大，导致活性碳或氮原子首先吸附到金属表面，然后向心部扩散并固溶到奥氏体晶格间隙中，形成过饱和固溶体，即膨胀奥氏体(γc)，产生固溶强化，显著提高奥氏体不锈钢的表面硬度。

不同于其他低合金碳钢，奥氏体不锈钢表面存在一层致密的富铬氧化膜，阻碍了外界介质和奥氏体不锈钢表面的接触。因此奥氏体不锈钢在常规渗碳处理前必须采用合适的预处理，以去除材料表面的钝化膜。真空低压渗碳处理采用高温处理技术破坏奥氏体不锈钢表面的钝化膜，渗速明显提高，工艺周期显著减小。根据不同的预期渗层深度，其工艺周期相对于常规可控气氛渗碳处理可以缩短20%～50%[12]。本研究采用真空低压渗碳技术对304和316L奥氏体不锈钢进行表面改性，探究该工艺对奥氏体不锈钢表面渗碳层的显微组织以及力学性能的影响。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

试验材料为304和316L奥氏体不锈钢，其主要化学成分见表1，试样尺寸为10 mm×10 mm×5 mm，表面用砂纸磨至光亮且无明显划痕，并放入超声波清洗仪中清洗干净后吹干待用。

表1 304和316L奥氏体不锈钢的化学成分(质量分数，%)

1.2 试验方法

利用真空低压渗碳技术，对304和316L奥氏体不锈钢在750 ℃下进行2.6 h的渗碳处理后，迅速油冷。采用400～1500目的砂纸对渗碳试样剖面进行研磨并用粒度为2.5 μm的金刚石抛光膏进行机械抛光。随后用腐蚀剂(50 mL HNO3+25 mL HCl+25 mL H2O)对试样剖面进行金相腐蚀。借助奥林巴斯光学显微镜(BX53M)对两种奥氏体不锈钢的渗碳层深度进行对比，利用扫描电镜(Crossbeam550)及其配备的能谱仪观察渗碳层的显微组织，并分析渗碳层中碳化物的形状、成分及分布。结合Thermo-Calc热力学软件模拟和X射线衍射仪(Rigaku Smart Lab，靶材为Cu-Kα，扫描角度为30°～80 °，扫描速度为4°/min)探究渗碳层中的相组成，从而确定奥氏体不锈钢渗碳层中碳化物的类型。利用显微硬度计(FM-700)对渗碳层进行显微维氏硬度测试(载荷砝码为50 g，加载时间10 s)，每个试样的有效硬度值为相同渗层深度不同位置进行3次测量后的平均值。利用Origin软件对硬度数据进行处理，得到渗碳层的硬度梯度变化曲线。

2 结果与讨论

2.1 渗碳层显微组织

图1(a，d)分别为304和316L奥氏体不锈钢经750 ℃渗碳2.6 h后的剖面形貌，经金相腐蚀后，304和316L奥氏体不锈钢渗碳层的颜色均比基体暗，与基体有明显界限，且316L奥氏体不锈钢渗碳层深度较304钢深。分析认为，渗碳温度较高，达到了奥氏体中碳化物形成的温度区间，为碳化物的形核和长大提供了能量，使碳化物在晶界处析出。铬碳化物的析出降低了奥氏体不锈钢表面自由铬原子的含量，在腐蚀液中，贫铬区成为阳极区，发生优先溶解，削弱了奥氏体不锈钢的耐腐蚀性，导致渗碳层腐蚀后变成灰黑色。

图1(b，c，e，f)分别为图1(a，b)虚线区域中碳化物形貌。在图1(b，e)中，碳化物主要为长条状，长度在1～5 μm之间；在图1(c，f)中，碳化物主要为短条状，分布在晶界处，长度在1～2 μm之间。利用能谱仪分析304和316L钢中碳化物区域和基体区域的主要合金元素含量，两区域均选取5个点后求平均值，如表2所示。通过对比基体和碳化物区域的主要合金元素含量，发现304奥氏体不锈钢渗碳层碳化物中碳含量为22.20%～26.18%，较基体提高了3倍以上，铬含量为27.05%～30.87%，较基体提高了47%以上；而316L奥氏体不锈钢渗碳后渗层碳化物中碳含量为18.89%～27.20%，较基体提高了1.7倍以上，铬含量为27.39%～31.82%，较基体提高了56%以上。碳原子和铬原子的聚集现象证实了两种奥氏体不锈钢渗碳层中皆形成了富铬碳化物。

表2 304钢和316L钢不同区域中的元素含量(质量分数，%)

图1 试验钢经渗碳后的截面形貌(a，d)和碳化物形貌(b，c，e，f)(a～c)304钢；(d～f)316L钢Fig.1 Cross-sectional morphologies(a,d) and carbide morphologies(b,c,e,f) of the tested steels after carburizing(a-c) 304 steel; (d-f) 316L steel

图2 Thermo-Calc计算所得304和316L奥氏体不锈钢 渗碳后的平衡相含量Fig.2 Equilibrium phase content of the 304 and 316L austenitic stainless steels after carburizion calculated by Thermo-Calc

2.2 渗碳层中的相组成

通过Thermo-Calc软件模拟304和316L奥氏体不锈钢经渗碳后各相含量随碳含量的变化情况，如图2所示。发现经750 ℃渗碳2.6 h后，304和316L奥氏体不锈钢渗碳层随着含碳量的增加，相组成也在发生变化，M7C3和M23C6型碳化物相继析出。当碳含量较低时，基体优先析出M23C6型碳化物，当碳含量较高时，则析出M7C3型碳化物。渗碳层中的膨胀奥氏体含量与析出物含量处于动态平衡，当膨胀奥氏体含量减少时，析出碳化物含量相对增加。此外，相较于304钢，渗碳后的316L奥氏体不锈钢中M23C6型碳化物析出的碳含量范围更大，M7C3型碳化物开始析出的碳含量也更高，主要是因为316L奥氏体不锈钢中含有强碳化物形成元素(钼)，减少了碳在奥氏体中的固溶量[13]，延缓了对碳含量需求更高的M7C3型碳化物的产生。

图3为304和316L奥氏体不锈钢渗碳前后的X射线衍射图谱，可以看出，未渗碳(UT)的试样表层只含有奥氏体相(γ)，渗碳后(CT)的试样表层由膨胀奥氏体相(γc)和Cr23C6碳化物组成。渗碳后奥氏体不锈钢(111)、(200)和(220)衍射峰均向小角度偏移，且各衍射峰的偏移量不同，衍射峰宽度与基体相比有所增加，并在40°～50°间出现了明显的Cr23C6碳化物衍射峰，与上文EDS结果和Thermo-Calc模拟结果相符。图4为304和316L奥氏体不锈钢渗碳前后(111)、(200)和(220)衍射峰2θ角的变化情况。经计算发现，304奥氏体不锈钢渗碳后(111)、(200)和(220)衍射峰较基体分别向左偏移了1.72%、1.46%和1.09%；而316L奥氏体不锈钢渗碳后(111)、(200)和(220)衍射峰较基体分别向左偏移了1.59%、1.13%和0.95%。分析认为，一方面因为自由碳原子进入奥氏体晶格间隙中，产生的晶格膨胀是不均匀的，不同方向的弹性模量存在差异，导致不同晶面的偏移量不同；另一方面当奥氏体不锈钢渗碳层中的碳浓度超过碳原子在奥氏体中的最大固溶量时，将导致一定碳化物的析出，而碳化物的析出减少了晶格中碳的过饱和度和畸变能[14]，对膨胀奥氏体产生压应力；又由于碳化物与膨胀奥氏体(γc)有具体的晶面取向关系，即碳化物的析出发生在膨胀奥氏体特定的晶面上[15]，因此碳化物对不同晶面施加的应力有所差异。结合图3发现，304钢渗碳层中碳化物的衍射峰强度明显小于316L钢，表明在渗碳过程中，316L奥氏体不锈钢渗碳层中碳化物含量高于304奥氏体不锈钢，则碳化物对316L奥氏体不锈钢中膨胀奥氏体的压应力更大，因此导致了316L奥氏体不锈钢渗碳后(111)、(200)和(220)衍射峰偏移量均小于304钢。

图3 渗碳前后304和316L不锈钢表层的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of surface layer of the 304 and 316L stainless steels before and after carburizing

图4 304和316L不锈钢渗碳前后衍射峰2θ角Fig.4 Diffraction peak 2θ angle of the 304 and 316L stainless steels before and after carburizing

根据布拉格方程nλ=2dsinθ可知，晶面间距d与入射角θ成负增长关系，衍射峰向小角度偏移说明晶面间距增大。渗碳过程中，自由碳原子在扩散过程中溶入到奥氏体晶格间隙中，使奥氏体晶格产生畸变，导致晶格常数和晶面间距均增大。由于膨胀奥氏体具有面心立方结构，属于立方晶系范畴，可利用公式(1)求出不同晶面的晶格常数：

(1)

式中：dhkl为对应(hkl)晶面的晶面间距，ahkl为对应(hkl)晶面的晶格常数。

根据图3的X射线衍射图谱，计算得出304和316L奥氏体不锈钢渗碳前后各晶面的晶格常数如图5所示。304和316L奥氏体不锈钢渗碳层中，膨胀奥氏体平均晶格常数分别为0.3645 nm和0.3644 nm，与渗碳前相比分别增加了1.33%和1.14%。因为304奥氏体不锈钢渗碳层中碳化物含量小于316L钢，所以碳化物对奥氏体晶格产生的压应力较小，则304奥氏体不锈钢渗碳层中膨胀奥氏体的晶格常数增量较316L钢大。此外，渗碳后奥氏体不锈钢衍射峰变宽表明了渗碳层中有微应变产生且缺陷密度较高[16-17]，这也将导致渗碳后奥氏体不锈钢表面硬度的增加。

图5 304和316L不锈钢渗碳前后的晶格常数Fig.5 Lattice constants of the 304 and 316L stainless steels before and after carburizing

2.3 渗碳层硬度分布

图6为304和316L奥氏体不锈钢经过750 ℃渗碳2.6 h后的截面硬度曲线。观察发现，两试验钢渗碳层硬度皆随着深度的增加呈降低趋势。其中渗碳后的304和316L奥氏体不锈钢表面硬度分别达到了680 HV0.05和720 HV0.05，较基体硬度均提高了2倍以上。真空渗碳处理使自由碳原子吸附在奥氏体不锈钢表面后，扩散到奥氏体晶格中产生晶格畸变，导致奥氏体不锈钢表面发生固溶强化，进而提高了奥氏体不锈钢的表面硬度，上文X射线衍射图谱及奥氏体不锈钢渗碳前后晶格常数的变化也证实了该现象。

图6 渗碳后304和316L不锈钢的截面硬度曲线Fig.6 Hardness curves of cross section of the 304 and 316L stainless steels after carburizing

根据GB/T 9451—2005《钢件薄表面总硬化层深度或有效硬化层深度的测定》对有效硬化层定义：从试样表面到大于基体硬度50 HV0.05处的垂直距离为有效硬化层深度。观察硬度曲线发现，经过750 ℃渗碳2.6 h后，304和316L奥氏体不锈钢的有效硬化层深度分别为49 μm和58 μm，渗碳后316L奥氏体不锈钢的有效硬化层深度明显大于304钢，该结果也与图1中光学显微镜的观察结果相一致。分析认为，一方面当表层含碳量达到一定量时，钢中原始含碳量越高，渗碳层的浓度梯度就越小，驱动力越小，导致渗速减小，在相同的渗碳时间里，形成的渗碳层就越浅[18]；而316L奥氏体不锈钢的原始碳浓度小于304钢，所以在相同渗碳条件下，其渗碳速率更高，渗碳层也更深；另一方面是由于Mo原子半径较之C、Fe、Cr和Ni原子大，周围会产生大量间隙，让更多的碳原子溶入到奥氏体晶格中，形成更深的渗碳层。同时钼原子可以加宽奥氏体晶格的八面体间隙点，扩展碳原子的扩散路径，增强碳的过饱和程度，进而增加其有效硬化层深度以及硬度[19]。因此综合上述原因，316L奥氏体不锈钢渗碳后的表面硬度和有效硬化层深度均大于304不锈钢。

3 结论

1) 经过750 ℃真空低压渗碳处理后，304和316L奥氏体不锈钢晶格常数分别增加了1.33%和1.14%，表面硬度较基体硬度提高了2倍以上，分别为680 HV0.05和720 HV0.05，渗碳层由膨胀奥氏体和分布于晶界处的条状Cr23C6组成。

2) 316L奥氏体不锈钢渗碳后的表面硬度及有效硬化层深度均大于304钢，因为316L奥氏体不锈钢不仅原始碳含量低、渗速快，在相同的渗碳时间里，渗碳层更深，而且钢中的钼原子增加了C在奥氏体中的溶解度，扩展了碳原子的扩散路径，增加了碳的过饱和度。

3) 晶格膨胀的不均匀性及碳化物与膨胀奥氏体间存在具体的取向关系是导致304和316L奥氏体不锈钢渗碳后(111)、(200)和(220)衍射峰偏移量不同的重要原因。