光固化有机硅聚氨酯丙烯酸酯的制备与性能

李星辉 黄家宜 王辰 熊岩松 杨明山

(北京石油化工学院新材料与化工学院,北京,102627)

通过原材料的选择,以低聚物为主要反应单体,配合光引发剂和稀释剂可以灵活地控制光固化有机硅共聚材料的硬度、柔韧性、电阻和附着力等性能。传统光固化有机硅材料氧阻聚现象严重,需要在真空状态下进行固化,加大了工业生产过程中的难度。为了解决该问题,需要开发出性能优异且不容易发生氧阻聚的树脂。根据应用和脱模剂的使用要求,该试验通过控制树脂组分中的活性成分,使用了聚氨酯改性光固化有机硅,既减少了氧阻聚,又实现了脱模涂层的附着力可控。

1 试验部分

1.1 主要原料及仪器设备

聚己内酯二元醇(PCL),2 000 g/mol,分析纯,阿拉丁有限公司；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),工业纯,江苏省海安石油化工厂；丙烯酸-2-羟基乙酯(2-HEA),二月桂酸二丁基锡(DBTDL),分析纯,均为北京华威锐科化工有限公司；四氢呋喃丙烯酸酯(AM-314),工业级,深圳市优阳科技有限公司；2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(光引发剂1173),工业级,北京英力科技发展有限公司；双端羟丙基硅油(PDMS),2 000 g/mol,羟基质量分数1.7%,工业级,武汉拉那白医药化工有限公司。

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR),NICOLET 6700,美国Ther mo Fisher Scientific公司；热重分析仪(TG),TGA/DSC 1,瑞士METTLER TOTEDO公司；核磁共振波谱仪,JNMECZ600R,日本JEOL公司；紫外光固化箱,RWDS250200-0F-130,深圳市润沃机电有限公司；万能拉伸试验机,AGS-J,株式会社岛津制作所；邵氏硬度计,LX-A,乐清市艾德堡仪器有限公司；转矩流变仪,DV3 TLV,美国Br ookfiel d公司。

1.2 样品制备

将PCL,IPDI和PDMS放入装有搅拌器、温度计的圆底烧瓶中,在N2气氛下70℃反应1.5 h,加入2-HEA和DBTDL,反应1 h。加入A M-314,在50℃下搅拌30 min后,再加入光引发剂1173,合成了5种有机硅聚氨酯丙烯酸酯预聚体(见表1),编号记为1#～5#。

表1 预聚体配方 g

静置消泡后,将1#～5#预聚体溶液倒入模具内,使用紫外灯照射60 s,得到5种光固化有机硅聚氨酯丙烯酸酯离型膜,分别记为11#,22#,33#,44#,55#。

1.3 测试与表征

FTIR分析:扫描次数为16次,分辨率是4 c m-1,扫描范围为4 000～500 c m-1。

TG分析:N2气氛(40 mL/min),升温速率为10℃/min。

核磁分析:分辨率为400 MHz,溶剂为氘代氯仿,内标为四甲基硅烷。

剥离力测试:先把离型膜裁成25 mm×200 mm,将3 M胶带贴于其上,放置20 min,进行180°剥离(300 mm/min)。

附着力测试:使用网格划格器在样品上划出均匀的方格,利用放大镜(放大倍数10倍)观察网格十字交点切割处涂层的脱落情况。

耐老化性测试:将离型膜在70℃放置24 h,测试其剥离力及附着力。

力学性能按照GB/T 528—2009测试。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

图1是PCL和IPDI及PDMS的FTIR分析。

从图1可以看出:PCL红外谱图的3 435 c m-1为—OH的伸缩振动峰,1 292 c m-1为—OH面内弯曲振动吸收峰。IPDI红外谱图的2 244 c m-1是异氰酸酯的N═O═C伸缩峰。PDMS红外谱图的1 257 c m-1为Si—CH3振动吸收峰,1 010 c m-1为Si—O—Si的伸缩振动吸收峰,787 c m-1为Si—C的伸缩振动吸收峰。

图2是光固化有机硅聚氨酯预聚体的FTIR分析。

从图2可以看出:3 472 c m-1是N—H的伸缩振动峰,1 717 c m-1是羰基C═O的伸缩峰,1 534 c m-1是N—H的弯曲振动吸收峰。1 190 c m-1和1 257 c m-1是C—O—C的伸缩振动吸收峰,均为氨基甲酸酯的特征吸收峰；1 409 c m-1和2 961 c m-1均为C—H的伸缩振动峰,1 012 c m-1为Si—O—Si的伸缩振动吸收峰,803 c m-1为Si—C伸缩振动吸收峰。

2.2 核磁分析

图3是光固化有机硅聚氨酯预聚体的核磁分析。

从图3(a)可以看出,化学位移6.93为氘代氯仿的溶剂峰,4.81～4.34为—CH2—和—Si CH2—的特征峰,2.31为—CH3的特征峰,0.86为—Si—CH3的特征峰。证明分子结构中既存在二元醇的碳链结构,又存在有机硅的硅链结构。

从图3(b)可以看出,化学位移25.56～34.70为异氰酸酯中六元碳环上3组特征峰,129.29和131.73为封端双键C═C—C═C的特征峰,173.76为C═O的特征峰,166.20为异氰酸酯基团中—ONC═O—的特征峰,15.03和64.55为二元醇中醚键的特征峰,1.69为—CH3基团中的特征峰。

从图3(c)可以看出,化学位移-27.97和8.18特征峰分别对应于—CH2CH2CH2—Si O—链节和—Me2Si O—链节的硅质子峰。

以上分析表明,成功合成了有机硅聚氨酯丙烯酸酯预聚体。

2.3 水接触角分析

图4是光固化有机硅聚氨酯丙烯酸酯离型膜的水接触角分析。

从图4可以看出,随着PCL含量增加,光固化有机硅聚氨酯丙烯酸酯离型膜的水接触角减小,11#,22#,33#,44#,55#离型膜的接触角分别为108°,105°,103°,101°,96°。说明有机硅组分的加入使光固化有机硅聚氨酯丙烯酸酯离型膜的表面活化能降低。

2.4 TG分析

图5是光固化有机硅聚氨酯丙烯酸酯离型膜的TG分析。

从图5可以看出,光固化有机硅聚氨酯丙烯酸酯离型膜的热失重曲线主要有3个失重阶段:140℃左右为未反应单体的热分解,质量保留率约为95%,是由于氧阻聚导致树脂没有固化完全；330℃为嵌段聚合物中聚氨酯部分及稀释剂部分的热分解,质量保留率约为75%；400℃之后为聚合物中硅氧烷的热分解,质量保留率约为5%。说明有机硅比例高,材料耐热性能更好。

2.5 力学性能分析

表2是光固化有机硅聚氨酯丙烯酸酯离型膜的力学性能。从表2可以看出,随着PCL含量增加,光固化有机硅聚氨酯丙烯酸酯离型膜的剥离力增大,但拉伸强度和断裂伸长率均下降。

表2 离型膜的力学性能

2.6 耐老化性能分析

表3是光固化有机硅聚氨酯丙烯酸酯离型膜的耐老化性能。从表3可以看出,老化后,光固化有机硅聚氨酯丙烯酸酯离型膜的剥离力增大,但拉伸强度总体下降。

表3 离型膜的耐老化性能

3 结论

a) 合成了有机硅聚氨酯丙烯酸酯预聚体。

b) 随着PCL含量增加,光固化有机硅聚氨酯丙烯酸酯离型膜的剥离力增大,但拉伸强度和断裂伸长率均下降。

c) 老化后,光固化有机硅聚氨酯丙烯酸酯离型膜的剥离力增大,但拉伸强度总体下降。