MDI原位增容PBT/TPU共混物的研究

李雅琼 刘云正 马瑞泽 曾宏伟 王玉龙

(太原工业学院材料工程系,山西 太原,030008)

聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)是一种重要的热塑性工程塑料,具有许多优异的性能,如高刚性、低吸湿性、高熔体结晶速率和良好的电性能、耐溶剂性,被广泛应用于电气、建筑和汽车等领域。然而,PBT单独使用时力学性能不突出,特别是缺口冲击强度较低,极大地限制了其应用[1-3],因此,对PBT的增韧改性研究受到了人们的广泛关注。目前,对PBT的增韧改性以物理改性方法为主,通过将PBT与韧性较高的聚合物共混来提高韧性,常用于PBT增韧的聚合物有聚碳酸酯(PC)[4]、聚烯烃[5]、聚酰胺(PA)[6]和橡胶弹性体[7]等。热塑性聚氨酯(TPU)是一类主链上含有氨基甲酸酯基的功能高分子材料,是由低聚物多元醇软段和异氰酸酯-扩链剂硬段构成的线性嵌段共聚物,由于极性较高的硬段和弱极性的软段存在热力学上的不相容情况,且TPU具有特殊的微相分离结构,使得TPU既具有塑料的可加工性,又具有类似橡胶的高弹性[8-9]。目前,采用TPU对PBT进行增韧改性已有不少报道。Hao Y P等[10]研究了TPU含量对PBT/TPU共混物的相容性、结晶行为及增韧机理的影响,结果表明:PBT/TPU共混物为不相容体系,TPU的加入可以显著提高共混物的断裂伸长率和缺口冲击强度,而拉伸强度、弹性模量和结晶度都随着TPU含量的增加而降低；共混物的增韧机理主要为PBT基体的剪切屈服和TPU颗粒的空化效应。Huang J T等[11]对PBT/TPU共混物的流变性能、热性能和力学性能进行了研究,结果表明:PBT与WHT1195聚酯型TPU之间具有良好的相容性；随着TPU含量增加,共混物的表观黏度、结晶温度、熔点和结晶度均降低；当TPU质量分数为30%时,共混物的冲击强度较纯PBT提高了368%,而拉伸强度和弯曲强度略有下降。李均立等[12]采用聚醚型TPU对PBT进行了改性研究,结果表明:TPU可以提高共混物的冲击强度,当TPU质量分数为15%时,共混物的冲击强度提高了260%,但拉伸强度下降了17%；TPU可以促进PBT成核,但对PBT的结晶度影响不大。然而,将PBT与TPU进行简单的二元共混,得到的增韧效果还不太理想,通过向PBT/TPU共混物中加入反应型增容剂可以解决这一问题。

目前,采用原位增容的方法来改善PBT/TPU共混物性能的报道还较少。以下固定PBT与TPU的质量比为80/20,采用二苯基亚甲基二异氰酸酯(MDI)对PBT/TPU共混物进行原位增容,研究了不同MDI含量对共混物化学结构、力学性能、微观形貌和结晶性能的影响,旨在探究对PBT/TPU共混物增韧增容的新方法。

1 试验部分

1.1 主要原料及仪器设备

PBT,SK605,美国杜邦公司；TPU,69 M92,保定邦泰高分子新材料有限公司；MDI,工业级,烟台万华聚氨酯股份有限公司。

转矩流变仪,XSS-300,上海科技创业投资(集团)有限公司；微型注塑机,SZS-20,武汉瑞鸣塑料机械有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR),TENSOR27,德国Br uker公司；万能试验机,AI-7000 M,冲击试验机,GT-7045-MDL,均为中国台湾高铁检测仪器有限公司；扫描电子显微镜(SEM),JSM-7200F,日本JEOL公司；X射线衍射仪(XRD),TD-3000,丹东通达科技有限公司。

1.2 样品制备

将PBT和TPU分别在100℃和80℃下真空干燥12 h,再按照PBT,TPU和MDI三者的质量比分别为80/20/0,80/20/0.5,80/20/1.0,80/20/3.0混合均匀,对应的样品分别记为PT,PT-0.5%MDI,PT-1.0%MDI和PT-3.0%MDI,将样品通过转矩流变仪密炼加工(温度220℃),并注塑成标准样条,室温放置7 d后测试性能。

1.3 测试与表征

FTIR分析:波数范围4 000～500 c m-1,分辨率为4 c m-1。SEM分析:通过液氮对样条进行低温脆断,然后使用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)对脆断面刻蚀48 h,经乙醇清洗干燥后进行观察。XRD分析:Cu-Kα射线,波长0.154 n m,扫描范围10°～50°,扫描速率5°/min。

拉伸性能按照GB/T 528—2009测试；缺口冲击强度按照GB/T 1843—2008测试。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

图1为PBT/TPU共混物和MDI的FTIR分析。

从图1可以看出,PT-1.0%MDI谱线与PT谱线上的特征峰基本一致,在2 265 c m-1处也没有出现MDI谱线上的特征峰,说明MDI上的异氰酸酯基(—NCO)已经完全反应[13]。主要是因为—NCO在共混成型过程中与PBT分子链的端羟基或TPU分子链上的端羟基、氨基甲酸酯基发生了反应。

2.2 力学性能分析

表1为不同MDI含量PBT/TPU共混物的力学性能。

表1 不同MDI含量PBT/TPU共混物的力学性能

从表1可以看出:PT的拉伸强度、断裂伸长率和缺口冲击强度分别为39.5 MPa,44%和7.6 kJ/m2,这是由于PBT和TPU都是极性聚合物,两者具有一定的相容性,但不能完全相容,故PT共混物的拉伸强度较低且韧性差。通过MDI的原位增容后,可以有效改善共混物的力学性能,并且随着MDI含量增加,共混物的拉伸强度逐渐增大,断裂伸长率和缺口冲击强度则先增大后减小；当MDI质量分数为1.0%时,PT-1.0%MDI的断裂伸长率和缺口冲击强度都达到最大值,分别为304%和31.0 kJ/m2,与PT相比分别提高了591%和308%,而且PT-1.0%MDI的拉伸强度也有所增大；当MDI质量分数为3.0%时,虽然PT-3.0%MDI的拉伸强度达到最大值(59.7 MPa),但断裂伸长率和缺口冲击强度都低于PT-1.0%MDI。原因是当MDI质量分数低于1.0%时,共混体系内主要发生PBT分子链扩链、TPU分子链扩链和支化,这有利于拉伸强度和韧性的提高；当MDI质量分数超过1.0%时,共混体系内除了发生扩链反应外,过量的MDI会使TPU分子链间产生交联网状结构,这使得共混物的拉伸强度继续增大,而韧性受到抑制；而当MDI质量分数为1.0%时,共混物分子链间的扩链和支化程度最大,且交联还未产生,此时共混物的力学性能最佳。

2.3 微观形貌分析

图2为PBT/TPU共混物的SEM分析。

从图2(a)和图2(b)可以看出:PT和PT-1.0%MDI的冲击断面都比较粗糙,均为韧性断裂,这说明PBT和TPU之间具有一定的相容性；2种共混物的断面均为“海岛”结构,TPU分散相呈球状均匀分布于PBT连续相中,PT-1.0%MDI断面中TPU分散相与PBT连续相的相界面更模糊,这说明MDI的加入改善了PBT和TPU的相界面,使得两者的相容性提高。从图2(c)和图2(d)可以看出:PT和PT-1.0%MDI的脆断面都有均匀分布的孔洞,这是刻蚀时DMF溶解了TPU相造成的；PT脆断面的孔洞形状很规整,接近于球状,说明PT中TPU与PBT之间的作用力较弱,而PT-1.0%MDI脆断面的孔洞形状不规整,这是由于两相的相界面作用较强,刚性较低的TPU相在共混物脆断时被强制拔出,并使留下的孔洞发生塑性变形[14]。这进一步说明了MDI对PBT/TPU共混物有良好的增容效果,从而提高了共混物的力学性能。

2.4 XRD分析

图3为PBT/TPU共混物的XRD分析。从图3可以看出,PT主要有5个结晶峰,衍射角(2θ)分别为16.0°,17.1°,20.5°,23.2°,25.0°,这与纯PBT的结晶峰一致；PT-0.5%MDI,PT-1.0%MDI,PT-3.0%MDI的结晶峰位置均与PT结晶峰位置一致,但结晶峰强度都有所减弱,尤其是25.0°处的结晶峰强度随着MDI含量增加而下降,说明MDI的加入没有改变共混物的晶体结构,但使得共混物的结晶度下降,这与MDI引起了分子链的扩链、支化及交联有关。

3 结论

a) 随着MDI含量增加,PBT/TPU共混物的拉伸强度增大,断裂伸长率和缺口冲击强度则先增大后减小；当MDI质量分数为1.0%时,PBT/TPU共混物的断裂伸长率和缺口冲击强度分别达到304%和31.0 kJ/m2,与PT相比分别提高了591%和308%。

b) MDI的加入可以改善PBT连续相和TPU分散相的相界面,提高两者的相容性,起到原位增容的效果。

c) MDI的加入会使PBT/TPU共混物的结晶度下降,但不改变其晶体结构。