PBSA/植物源提取物抗菌复合材料的性能研究

宋洁 李胜港 叶智 韩家旋 韩玉英

(1.陕西科技大学化学与化工学院,陕西 西安,710021；2.西安长庆化工集团有限公司,陕西 西安,710018)

抗菌塑料是近年发展起来的一种具有特殊功能的新型环保材料,已应用于工业、农业、建筑、医疗、环保等领域[1-2]。另外,生物降解包装材料也将从低端的购物袋、垃圾袋逐渐向精美的糖果、食品、化妆品等外包装发展。因此,对塑料着色以提高其商品性能将成为必然。色素可分为天然色素与合成色素两大类,天然色素[3]来源于天然植物、动物和微生物等,对人体无毒无害,且具有一定的生物活性,因此天然色素已成为色素发展的趋势。五倍子的活性成分主要是鞣质(又称单宁),是存在于植物体内的一种结构比较复杂的多元酚类化合物,对包括海洋污损菌在内的多种微生物具有抑制作用。茜草含多种羟基蒽醌衍生物,如茜草素、异茜草素、羟基茜草素、伪羟基茜草素、茜草酸、大黄素甲醚等,对金黄色与白色葡萄球菌、卡他球菌、肺炎球菌及流感杆菌均有一定抑制作用[4]。

以下从含有不同有效抗菌成分的五倍子、茜草中分别提取天然抗菌物质,并与聚丁二酸-己二酸丁二酯(PBSA)共混,制成PBSA/植物源提取物抗菌复合材料,研究分析其性能。希望制备出力学性能优异、同时具有生物可降解和抗菌活性的多功能高分子材料。

1 试验部分

1.1 主要原料及仪器设备

五倍子,茜草,市售；丁二酸,1,4-丁二醇,己二酸,钛酸丁酯,丙酮,无水乙醇,分析纯,均为天津市河东区红岩试剂厂；金黄色葡萄球菌,ATCC 6538,大肠杆菌,ATCC 25922,均为陕西科技大学生命学院。

核磁共振波谱仪,AVANCE400,傅里叶变换红外光谱仪(FTIR),VECTOR-22,均为德国Br uker公司；X射线衍射仪(XRD),D/Max-3c,日本Rigaku公司；偏光显微镜(POM),BK-POL,重庆奥特光学仪器有限公司；热重分析仪(TG),TGA Q500,美国TA公司；万能试验机,XWW-10,承德市金建检测仪器有限公司；生化培养箱,SPX-250BS-Ⅱ,上海新苗医疗器械制造有限公司；密炼机,SY-6212-A,东莞市世研精密仪器有限公司。

1.2 样品制备

1.2.1 PBSA的合成

当前，国内从事建筑给排水工程管道施工的一线工作人员普遍专业知识匮乏，导致在实际操作中出现管道安装质量低、施工效率低等问题。因此，在管道施工前，施工单位应以实际操作水平和职业道德素养为依据对一线操作人员进行严格的筛选。此外，施工单位应加强对施工人员专业技术的培训，要邀请专业知识丰富、有经验的人员来对员工进行定期培训，以提升一线管道安装工人的技术水平，保障给排水管道安装和整个工程高质高效地进行。

核磁共振(1H NMR)分析:溶剂为氘代氯仿(CDCl3),内标为四甲基硅烷(T MS),分辨率为400 MHz；FTIR分析:以空气为背景通道,波长为800～4 000 c m-1；XRD分析:40 k V,40 mA,扫描范围为0～40°,速率6°/min,步长0.02°；POM分析:80℃下等温结晶,400倍下观察；TG分析:N2气氛,以20℃/min从20℃升至500℃；力学性能按照GB/T 1040.5—2008测试；抗菌试验按照QB/T 2591—2003测试。

1.2.2 提取工艺

茜草和五倍子提取工艺参数如表1所示。其中,料液比分别为五倍子与质量分数60%丙酮、茜草与质量分数25%乙醇的质量比。

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1.2.3 复合材料的制备

设定密炼机温度110℃,转速50 r/min。将PBSA与五倍子和茜草提取物分别按一定比例密炼10 min。将密炼好的复合材料制成薄膜。其中,质量分数1%五倍子与PBSA的复合材料记为PBSA/1%五倍子,质量分数1%茜草与PBSA的复合材料记为PBSA/1%茜草,依次类推。

1.3 测试与表征

将丁二酸、1,4-丁二醇、己二酸、钛酸丁酯(催化剂)加入100 mL的三口烧瓶中,N2保护,以180 r/min转速搅拌,180℃下脱水1～2 h。去掉N2保护,密封三口烧瓶,抽真空至-95 k Pa,从室温升至220℃,聚合反应约4～5 h(反应物出现缠在搅拌棒上爬坡现象时停止反应)。待产物冷却至室温,用氯仿溶解。将溶液倒入酒精中析出2～3次,得到纯化PBSA。

——万科集团创始人王石近期接受采访，表示自己从未想过会当商人，直到现在中国越来越需要商人了，才认为自己可以在其中扮演一个角色

2 结果与讨论

2.1 PBSA的结构表征

2.1.1 PBSA的1H NMR分析

从图3可以看出,PBSA有3个明显的衍射峰。随着五倍子、茜草含量增加,PBSA的衍射峰数量没有发生变化,但是衍射峰呈现向右移动的趋势,说明加入五倍子、茜草后,对PBSA的结晶行为产生了影响。

由图4可知:当五倍子质量分数为1%时,PBSA复合材料的晶型和PBSA相比几乎没有变化；随着五倍子含量继续增加,大量的提取物聚集在PBSA表面,使得PBSA复合材料的结晶尺寸变小,五倍子起到了异相成核作用,由于多羟基化合物的相互作用,会在复合材料中出现团聚现象。茜草作为成核剂使得PBSA复合材料的结晶尺寸变小,随着茜草含量增加,复合材料中也出现了团聚现象。

图2为PBSA的FTIR分析。图2中,2 947 c m-1处为亚甲基伸缩振动峰,3 362 c m-1处为—OH伸缩振动峰,说明有羟基存在；1 724 c m-1处为C═O伸缩振动吸收峰,1 046 c m-1处为C—O—C伸缩振动吸收峰,说明有酯键存在。结合1H NMR谱图分析可知,成功制备了PBSA。

2.2 复合材料的XRD分析

图3为复合材料的XRD分析。

图1为PBSA的1H NMR分析。从图1可以看出,1.71(质子2)处峰和4.11(质子1)处峰分别是链段的1,4-丁二醇中2,3位的2个CH2上质子的化学位移和1,4位的2个CH2上质子的化学位移。2.62(质子3)处峰是链段的1,4-丁二酸上中间2个CH2上质子的化学位移,而2.37(质子4)和1.55(质子5)处峰是链段中1,6-己二酸中2,5位和3,4位的CH2上质子的化学位移。1H NMR谱图证明了所得聚合物是预期产物PBSA。

2.3 复合材料的POM分析

图7为复合材料的力学性能。

2.1.2 PBSA的FTIR分析

古今完器，造物所忌，而得亦有不可易者。康节讲易，伊川谓其好听，而朱子又有与圣门不同之说，盖康节得易之数而易之理不得也。朱子谓子美夔州已后之诗自出规模，横逆已甚；李、杜、陈、黄得诗之辞而诗之理不得也；先儒又谓六经已后无文，盖班、马、韩、苏得文之法而文之理不得也，惟周程张朱之学可以无间然。孔子自以为不试故艺而子贡又谓孔子天纵将圣又多能也。是则康节之数，子美之诗，太史公之文又岂足为吾道君子之累哉？［3］卷六《送潘应昌提学山东序》，5叶

2.4 复合材料的TG分析

图5和图6分别为PBSA/五倍子和PBSA/茜草复合材料的TG分析。表2是复合材料热性能参数,其中T1和T2分别为质量损失5%和50%时的温度。由图5、图6和表2可知:加入五倍子、茜草后,复合材料均在110℃时即有质量损失。随着五倍子含量增加,PBSA/五倍子复合材料的T1和T2均先升高后下降。五倍子质量分数5%时复合材料热性能最佳,茜草质量分数5%～7%时复合材料热性能最佳。

表2 复合材料热性能参数 ℃

2.5 复合材料的力学性能分析

图4为复合材料的POM照片。

由图7可知:随着五倍子含量增加,PBSA/五倍子复合材料的拉伸强度下降,断裂伸长率先上升后下降。随着茜草含量增加,PBSA/茜草复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均先上升后下降。

这在西王以前是不可能的事情，一开始西王篮球俱乐部请了一位大学还没有毕业的学生当新闻官，所以跟媒体闹出了诸多业余矛盾，比如说在赛季前誓师会的时候，这位新闻官竟然把来自济南的一车媒体记者，在寒风中晾在邹平荒野上一个多小时。到后来人们才知道，他是要更换所乘大巴的“山东高速”车贴，怕老板看到还没换成山东西王不高兴呢。

为了验证算法的性能，分别仿真了本文算法与对比算法在不同信源数时的检测性能，以及DOA估计的分辨率和估计精度.在仿真实验中，设信号频率为2GHz，天线数为10，M=3，N=5，c为光速，取c=3×108m/s，噪声为加性高斯白噪声.对比算法为文献[9]和文献[13].文献[9]和文献[13]是经典的采用虚拟阵列的空域平滑算法，文献[9]利用连续虚拟阵列进行空域平滑DOA估计，是现有大多数文献所采用的算法模型，具有一般代表性，文献[13]将内插技术引入到基于虚拟阵列的DOA估计中，采用迭代检测算法，增加了虚拟阵列孔径，估计精度和分辨率得到了提升.

陆九渊心学理论和社会工作增能理论两种理论，一古一今、一中一西，看似不相关，实则有着微妙的联系。通过对这两种理论进行比较，可以为西方社会工作理论的本土化和中国本土化社会工作理论的建构提供一些启示。

2.6 复合材料的抗菌性能分析

图8是复合材料的抗菌率。

从图8可以看出,随着五倍子、茜草含量增加,复合材料的抗菌率均增加,培养皿中菌落数量明显减少。原因是五倍子的鞣质对蛋白有凝固作用,进而抑制细菌的生长；茜草的蒽醌类化合物,可抑制菌体糖和糖代谢过程中中间产物的氧化和脱氢,并与DNA结合,抑制蛋白质和核酸形成。从图8还可以看出,PBSA/五倍子复合材料的抗菌率大于PBSA/茜草复合材料。

3 结论

a) 加入五倍子、茜草使得PBSA复合材料的球晶尺寸均减小。当五倍子质量分数5%时,PBSA/五倍子复合材料热性能最佳；当茜草质量分数5%～7%时,PBSA/茜草复合材料热性能最佳。

b) 随着五倍子含量增加,PBSA/五倍子复合材料的拉伸强度下降,断裂伸长率则先升高后下降；随着茜草含量增加,PBSA/茜草复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均先上升后下降。五倍子、茜草均赋予了复合材料抗菌性能。