PLA/Ti O2复合材料阻隔性能的研究进展

王彦新 董全霄 王市伟*

(1.郑州大学力学与安全工程学院,微纳成型技术国际联合研究中心,河南 郑州,450001；2.中国铁道科学研究院集团有限公司铁道建筑研究所,北京,100081)

2020年1月,国家发展改革委和生态环境部发布《关于进一步加强塑料污染治理的意见》,明确提出推广可降解和循环利用材料及其相关技术。聚乳酸(PLA)是一种生物基脂肪族聚合物,具有良好的降解性和加工性[1],但其阻隔性能相对较差,限制了其在包装领域的应用,因而改善PLA的阻隔性能尤为重要[2]。二氧化钛(Ti O2)具有优异的紫外屏蔽性、热稳定性、生物相容性、抗菌性且无毒,Ti O2颗粒用于改性聚合物时可以在基体中起到异相成核作用,能够提高聚合物结晶度,因而可作为填料来改善聚合物的阻隔性能[3]。以下从光屏蔽性能、水氧阻隔性能等方面综述了近年来国内外Ti O2改性PLA复合材料的研究进展,对阻隔性能改善后复合材料的表观和使用性能进行了分析,并提出了PLA/Ti O2复合材料阻隔性能的优化建议。

1 复合材料的光屏蔽性能

PLA薄膜用作包装材料时暴露在不同的环境下,受到紫外线照射导致性能下降,使其所包装的材料暴露在紫外线下,从而影响保护效果。通过在PLA基体中加入填料可以改善PLA薄膜的表面性能,防止紫外线对薄膜结构的破坏,从而起到保护作用[4-5]。

Decol M等[6]通过双螺杆挤出机制备了PLA/聚己内酯/Ti O2纳米复合薄膜,结果显示,加入Ti O2颗粒使得复合薄膜在200～400 n m的吸光度明显增加,证明Ti O2颗粒具备优异的紫外线阻隔性能,并且随着Ti O2含量提高,阻隔性能提高。Wang W W等[7]研究了金红石Ti O2(R-Ti O2)和锐钛矿Ti O2(A-Ti O2)2种颗粒对PLA光稳定性的影响,由于R-Ti O2比A-Ti O2的活性低,加入R-Ti O2可以对PLA薄膜起到紫外线屏蔽作用；而A-Ti O2仅当颗粒分散并嵌入到PLA基体中才会起到紫外线屏蔽作用,在聚合物基体表面的A-Ti O2则起到了光催化作用。Man C Z等[8]报道了A-Ti O2改性PLA因接触水蒸气而诱发光降解,从而导致屏蔽效果下降。为了抑制光降解,提高阻隔性能,Li Y H等[9]通过溶液流延法制备了不同类型的PLA-Ti O2纳米复合薄膜,发现加入质量分数3%Ti O2的PLA复合薄膜质量保留率可以达到95%,表明其光降解受到了抑制,阻隔性能提高。含有混合相Ti O2的PLA纳米复合薄膜抑制光降解是由于混合相中Ti O2更大的尺寸与更小的比表面积,产生的电子和空穴在到达表面之前在基体内重新结合,导致更少的自由基攻击PLA链。经过改性的Ti O2具有更好的阻隔效果,Marra A等[10]制备了含有经碳氟化合物等离子体处理功能化的纳米Ti O2改性PLA复合薄膜,发现随着Ti O2含量增加,复合薄膜紫外线透射率下降,碳氟化合物官能化扩大了纳米Ti O2的紫外线吸收面积,从而提高了其阻隔性能。

2 复合材料的水氧阻隔性能

为了提高PLA的水蒸气和氧气的阻隔性能,可以从改变渗透路径和控制PLA的结晶度来实现。通过研究发现,纳米填料加入到PLA基体中可以显著提高PLA的阻隔性能[11]。由于纳米填料的分散,气体分子必须渗透到填料周围,而不是以直线路径渗透,从而需要更长时间来通过纳米复合材料,因此提高了纳米复合材料的阻隔性能[12]。同时,纳米填料在PLA基体中可以起到成核剂的作用,纳米填料的良好分散促进PLA的结晶,从而增加PLA的结晶度,大的晶体迫使气体和水蒸气在晶体周围的聚合物基质中遵循更曲折的路径,导致更大的扩散距离,从而提高了PLA的阻隔性能[13]。

包装材料在使用中存在空气中的水蒸气和氧气通过薄膜渗透到材料内部、或者材料内部的水分向外渗出的问题,导致材料阻隔性能下降。研究发现,可以通过不同的工艺制备PLA薄膜,同时加入填料,改变其结构和物理性质,从而提高水蒸气和氧气的阻隔性能,使其应用更加广泛[14-15]。

纳米Ti O2可以在PLA基体中起到成核剂的作用,从而促进PLA结晶,增加气体扩散路径曲折程度,导致更大的扩散距离,从而提高阻隔性能[16]17。通过工艺改进、添加剂的复合可以强化纳米Ti O2对PLA复合材料的阻隔作用。Chi H等[17]对PLA/Ti O2纳米复合薄膜进行高压处理使复合薄膜内部排列更紧密,提高了复合薄膜的结晶度,从而改善了水蒸气和氧气的阻隔性能。与纯PLA薄膜相比,当Ti O2质量分数为5%时,PLA纳米复合薄膜的水蒸气渗透率下降了20.0%,氧气传输速率下降了25.5%。Zohra Y F等[18]研究了PLA/Ti O2,PLA/氧化铝和PLA/Ti O2-氧化铝纳米复合薄膜的水氧渗透性,发现由于纳米颗粒的异相成核作用导致结晶度上升,水分子的扩散路径弯曲度增加,同时添加氧化铝和Ti O2的PLA复合薄膜与纯PLA薄膜相比,水蒸气渗透率下降了54.0%。Li W H等[19]1174采用溶剂挥发法制备了含有纳米Ti O2和纳米银颗粒的PLA复合薄膜,发现加入质量分数5%的纳米银复合薄膜的水蒸气渗透率与纯PLA薄膜相比下降了29.1%。对Ti O2进行表面改性和功能化处理也可以改善复合材料的阻隔性能。Baek N等[20]使用油酸改性Ti O2(OA-Ti O2)并采用溶液流延法制备了PLA/OA-Ti O2复合材料,加入质量分数1.0%的OA-Ti O2复合薄膜氧气渗透率与纯PLA薄膜相比下降了28.8%,水蒸气渗透率下降了26.0%。而加入质量分数0.5%Ti O2复合薄膜的氧气渗透率下降了9.6%,可见油酸改性后的Ti O2提高了复合薄膜的水氧阻隔性能。For uzan mehr M等[21]通过溶胶-凝胶浸涂技术将Ti O2薄膜接枝在氧化处理的亚麻纤维上,然后与PLA结合制成增强复合材料。由于Ti O2纳米颗粒阻碍了气体传输通道从而导致扩散降低,较强的界面作用降低了纤维与基体之间的自由体积,接枝Ti O2的纤维增强复合材料与纯亚麻纤维增强复合材料相比吸水率下降了17.6%。

3 阻隔调控对复合材料表观和使用性能影响

Ti O2纳米颗粒改善PLA阻隔性能的原因之一是提高了PLA的结晶度,而结晶度的改变会影响阻隔材料的透明度。Aleksandra B等[22]通过溶液浇铸法制备了PLA/Ti O2纳米复合薄膜,发现含有质量分数2%Ti O2的PLA纳米复合薄膜与纯PLA薄膜相比结晶度提高了182.4%。张银芳等[23]制备了含有接枝改性Ti O2的PLA复合材料,发现改性Ti O2提高PLA结晶度的效果更明显。Ti O2的加入提高了聚合物的结晶度,导致纳米复合材料的透明度下降,但由于Ti O2为白色粉末状纳米颗粒,加入PLA中依然可以保持PLA复合薄膜的良好透明度。Lizundia E等[16]16发现加入Ti O2的PLA纳米复合薄膜的透明度保持在87%。Li W H等[19]1175比较了不同含量PLA/Ti O2和PLA/Ti O2/纳米银复合薄膜的颜色,发现即使在较高纳米填料下PLA/Ti O2纳米复合薄膜仍具有较好的透明度。

徐玥等[24]研究发现,加入Ti O2纳米颗粒在一定程度上可以改善PLA纳米复合材料的力学性能。改性聚合物中由于纳米填料的存在转移了聚合物基体受到的载荷,有效分散了聚合物基体的受力,从而使其力学性能得到改善。Ulas C等[25]研究了不同尺寸的Ti O2颗粒(200 n m和50 n m)对PLA力学性能的影响,发现Ti O2(200 n m)质量分数为5%时,复合材料拉伸强度和弯曲强度分别提高了15.0%和8.0%；而Ti O2(50 n m)质量分数为2%时,复合材料拉伸强度和弯曲强度都提高了9.0%。Zhuang W等[26]发现经过γ-甲基丙烯酰-丙基三甲氧基硅烷改性的Ti O2可以更好地分散在PLA基体中,质量分数3%Ti O2改性复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量与纯体系相比分别提高了83.6%,6.7%,129.4%。

Ti O2纳米颗粒在提高PLA复合材料阻隔性能的同时还使其具备了良好的抗菌性能[27]。Car men F等[28]研究不同照射条件下,PLA/Ti O2纳米复合材料的抗细菌和抗真菌性能,发现加入质量分数8%Ti O2的PLA纳米复合材料在白光照射下对大肠杆菌和真菌的抑菌率分别达到了82.4%和52.6%；而在紫外线照射下对大肠杆菌和真菌的抑菌率分别达到了94.3%和99.9%,表明复合材料的抗菌性能得到了显著提高。尹兴等[29]采用溶液流延法制备了纳米Ti O2/PLA抗菌薄膜,发现抗菌薄膜对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌均有抑制作用,当纳米Ti O2质量分数为4%时,抗菌薄膜对金黄色葡萄球菌的抑菌率为90.3%。当纳米Ti O2质量分数为5%时,抗菌薄膜对大肠杆菌的抑菌率为88.6%。

4 结语

从光、水氧阻隔、表观和使用性能等方面综述了PLA/Ti O2复合材料的研究进展。Ti O2作为成核剂改善了PLA基体的结晶度,使PLA分子链形成更紧密的结构从而提高其阻隔性能。同时Ti O2的加入增加了气体通过聚合物基体的扩散路径曲折程度。加入Ti O2可以降低聚合物的亲水性,阻碍水分子扩散,使其渗透性下降。Ti O2纳米颗粒在提高PLA阻隔性能的同时,对其表观、力学性能和抗菌等性能均产生了影响。进一步的研究中,如果能够对Ti O2纳米颗粒进行有效的表面改性,将可以提高Ti O2在PLA基体中的分散程度,复合材料的阻隔性能将有更大的提升空间。