壳聚糖-多巴胺/蒙脱土复合膜的制备和抗水性能研究

刘新路， 罗立君， 罗 静， 张茂盛， 党新栋， 刘首岐， 倪书振

壳聚糖-多巴胺/蒙脱土复合膜的制备和抗水性能研究

刘新路， 罗立君， 罗 静， 张茂盛， 党新栋， 刘首岐， 倪书振*

（齐鲁工业大学(山东省科学院) 轻工学部制浆造纸科学与技术教育部重点实验室，生物基材料与绿色造纸国家重点实验室，山东 济南 250353）

采用京尼平（genipin）作为交联剂制备得到壳聚糖-多巴胺/蒙脱土复合膜。结果表明，京尼平交联的多巴胺添加到壳聚糖/蒙脱土中制备得到的壳聚糖-多巴胺/蒙脱土复合膜的抗水性能显著增强。同时，对不同pH值（2、4.5、9和11）水溶液的抗水性能也明显增强。复合膜的强度性能随多巴胺用量增加而增大。XRD结果表明，京尼平的加入使壳聚糖和蒙脱土分子重新排列。抗水性能的增强与京尼平交联后形成的聚多巴胺密切相关。这对开发壳聚糖生物基膜材料提供了有价值的理论基础和实践意义。

壳聚糖；多巴胺；蒙脱土；京尼平；复合膜

社会文明的发展和环保观念的增强使得人们越来越多的关注并聚焦于环境保护，人们越来越渴望研究新型、无污染且易降解的复合包装膜。甲壳素在自然界中储量巨大，普遍存在于动物甲壳和高等植物的细胞壁中，每年自然生成的甲壳素多达百亿吨。而壳聚糖是甲壳素脱乙酰基后的产物，是一种天然的碱性多糖，表面具有大量的羟基等官能团和可活化的氨基，生物相容性较好。壳聚糖还具有良好的吸湿性、保湿性、成膜性、通透性和吸附性等性能[8]，在食品包装、环境保护、制浆造纸等领域具有广阔的应用前景[9]。但是，壳聚糖较差的抗水性能极大地制约了其应用。

蒙脱土（montmorillonite, MTM）是一种纯天然具有二维纳米层状结构的硅酸盐材料，成本低廉，来源广泛。蒙脱土分散在聚合物中能够增加气体在聚合物中的扩散路径，提高复合材料的阻隔性，同时具有抑菌性[10]。研究发现，MTM可以提高聚氨酯的力学性能、阻隔性能和热稳定性[11-12]。近年来，MTM已成功用于制备多种聚合物/MTM纳米复合材料[13-15]。课题组前期研究表明，蒙脱土添加于壳聚糖膜中可增强膜的水蒸汽的阻隔性能，但强度性能下降，同时膜的抗水性能较差[16]。

多巴胺（dopamine, DA）是一种海洋贻贝类生物足丝分泌出的一种黏液物质，可以在有机与无机材料表面实现较好黏附，能够应用于碳纳米材料、聚合物和氧化物的改性。研究表明，聚合多巴胺可提高组织黏附力[17-18]。京尼平（genipin）是一种天然的生物交联剂，分子内隐含戊二醛结构，可与氨基发生共价键结合，生成深蓝绿色物质[19]。因此，本实验以京尼平为交联剂，将多巴胺聚合后制备壳聚糖-多巴胺/蒙脱土复合膜，增强壳聚糖基复合膜的抗水性能。同时，壳聚糖中的氨基结构也可与京尼平交联，这已在课题组的前期研究中得到证实[20]。

1 实验

1.1 实验用品

京尼平（C11H14O5＝226.23，和光纯药工业株式会社）；壳聚糖（CTS, (C6H11NO4)，国药集团化学试剂有限公司）；盐酸多巴胺（DA，含量98%以上，上海贤鼎生物科技有限公司）；蒙脱土（MTM，国药集团化学试剂有限公司）；氢氧化钠（NaOH，含量为96%，天津市登科化学有限公司）；盐酸（HCl，国药集团化学试剂有限公司）；乙酸（冰醋酸，浓度99.5%以上，天津市富宇精细化工有限公司）。

1.2 复合膜的制备

将1%（wt）的壳聚糖溶液、20%（wt）的盐酸多巴胺溶液、2%（wt）蒙脱土分散液按4∶4∶2、 4∶4∶1和4∶3∶4比例添加到烧杯中，室温磁力搅拌4 h后将上述溶液转移到培养皿中，于45℃烘箱干燥4 h，待培养皿中的溶液进入半凝固状态时，取出室温下干燥24 h，制备未交联壳聚糖-多巴胺/蒙脱土复合膜（CTS-DA/MTM）。按上述方法和比例分别加入相对壳聚糖用量5%（wt, 0.01 g）的京尼平，分散均匀，并按上述方法制备交联壳聚糖-多巴胺/蒙脱土复合膜（CTS-PDA/MTM）。

1.3 抗水性能测试

将复合膜（15×15 mm2）称重，放入105℃的烘箱中烘干，称重计算复合膜的平均绝干质量（1）。将复合膜（15×15 cm2）浸泡在30 mL去离子水和1%的乙酸中，分别在1 min和30 min时用滤纸吸干表面水分，称其质量（2），并拍照记录其形态。根据公式（1）计算复合膜的润胀率（swelling ratio, SR）。

1.4 不同pH值下的抗水性能测试

将复合膜（15×15 mm2）分别浸泡在pH值为2的盐酸溶液、pH值为4.5的乙酸溶液、pH值为9和pH值为11的氢氧化钠溶液中，观察并拍照记录其形态。放置24 h后润胀达到平衡，用滤纸吸干表面水分，称其质量（2），用公式（1）计算润胀率。

1.5 交联复合膜机械性能的测试

用剪刀将交联复合膜裁剪成30×5 mm2长方形形状，使用螺旋测微器测量厚度，采用质构仪测试拉伸强度，记录实验数据。

1.6 红外分析

在45℃，制备多巴胺被京尼平交联反应液，京尼平用量为多巴胺的5%。磁力搅拌反应4 h后，离心干燥后收集固体粉末，未加入京尼平交联剂的作为空白对照。利用红外光谱仪（IR Prestige-21，Shimadzu Company, Japan），采用KBr压片法，采集多巴胺交联前后在4000～500 cm-1波数处的信号，分辨率为0.5 cm-1，扫描次数16次。

1.7 X-射线衍射（XRD）测试

在40 KV，30 mA条件下，使用带有Cu-Kα 辐射（＝1.542 Å）的X-射线衍射分析仪（D8 ADVANCE, Bruker AXS, German）于室温下测定不同的复合膜试样，扫描步长为5º/min，扫描范围为5º～50º。

2 结果与讨论

2.1 红外分析

如图1a所示，DA和PDA在3351～3047 cm-1处具有较宽的吸收峰，这是由-NH2和-OH结构的伸缩振动所致。1260～1000 cm-1处的吸收峰是苯酚结构中C-O键的伸缩振动所致。与DA相比，PDA中峰强度明显减弱。1509 cm-1和744 cm-1处吸收峰强度降低分别是由于N-H剪切振动和O-H伸缩振动减小所致。宽峰范围内3100～3351 cm-1吸收峰强度的降低是由-NH2和-OH的伸缩振动减小所致。结合多巴胺交联前后在离心管中的实物示意图（图1b）中的PDA深蓝绿色的特征反应[19]，这可归因为DA与京尼平发生交联，导致DA上的-NH2和酚-OH数量减小所致。同时，可以看出装有PDA的离心管倒置后粘附在离心管底部，说明具有一定的抗水性和粘附性。

图1 （a）DA和PDA的傅里叶红外光谱、（b）多巴胺交联前后在离心管中的实物示意图

图2 壳聚糖膜和未交联的壳聚糖复合膜在水中的状态示意图

2.2 未交联壳聚糖-多巴胺/蒙脱土复合膜的抗水性能

图2为未交联的复合膜在水中不同时间的状态示意图。由图可知，纯壳聚糖膜35 s时发生卷曲破裂，抗水性能较差。同时，壳聚糖/蒙脱土（CTS/MTM）复合膜一分钟时发生明显卷曲润涨，说明抗水性能未有提升。不同多巴胺配比的未加京尼平交联剂的壳聚糖-多巴胺/蒙脱土复合膜同样不具有抗水性能，放置于水中迅速润涨破裂。

2.3 交联复合膜的抗水性能

图3中左图为交联复合膜在不同水溶液中放置不同时间的示意图。由图可知，加入京尼平后，交联壳聚糖-多巴胺/蒙脱土复合膜的抗水性能较好，1 min时复合膜保持原状。半小时后，复合膜形状依然保持完整。这是因为，加入京尼平交联剂后，聚合多巴胺在壳聚糖和蒙脱土间形成强粘结力，分子间结合更加紧密，从而使抗水性能显著提高所致。同时，京尼平交联壳聚糖-多巴胺/蒙脱土复合膜对1%乙酸（pH＝4.5）的抗水性能得到显著改善，这与壳聚糖交联后氨基数量的减少有关，另一方面是因为复合膜交联后分子间结合更为紧密。

进一步发现，交联壳聚糖-多巴胺/蒙脱土复合膜在四种不同pH值（pH＝2、4.5、9 和11）水溶液中放置24 h依然保持完整，未发生破裂。这表明京尼平交联的壳聚糖-多巴胺/蒙脱土复合膜内分子间紧密结合，有效地抵抗了H+和OH-离子的进攻。由图3右图可看到，固定壳聚糖和京尼平用量保持不变，改变多巴胺添加量，发现交联复合膜均保持较好的抗水性能。

图3 （左）交联复合膜（CTS-PDA/MTM）在不同水溶液中的示意图；（右）不同多巴胺用量的交联复合膜（CTS-PDA/MTM）在不同pH值水溶液中放置24 h

2.4 复合膜交联前后的润胀性能

图4左图为壳聚糖和壳聚糖-多巴胺/蒙脱土复合膜交联前后在去离子水和不同pH值水溶液中的润胀率。可看出，纯壳聚糖膜和未交联复合膜在水中的润胀率增大，同时伴随发生膜的润涨破裂。由图4右图可知，相比未加入交联剂的复合膜，京尼平交联壳聚糖-多巴胺/蒙脱土复合膜的润胀率与多巴胺的用量密切相关。当壳聚糖/多巴胺加入量之比为1∶0.25时，复合膜在四种不同pH值的水溶液中的润胀率最小，多巴胺用量的增多会使壳聚糖-多巴胺/蒙脱土复合膜的润胀率增加，这可能是因为在京尼平交联剂用量一定的前提下，多巴胺用量过多未能形成交联所致。

图4 （左）壳聚糖膜和未交联壳聚糖复合膜在水中的润胀率（1 min），（右）不同多巴胺用量交联复合膜（CTS-PDA/MTM）在不同pH水溶液中的润胀率（24 h）

2.5 交联复合膜的抗水机理

图5所示揭示了交联壳聚糖-多巴胺/蒙脱土复合膜（CTS-PDA-MTM）的抗水机理。在京尼平的交联作用下，聚合多巴胺具有抗水性能（由图1b实物示意图可知）。因此，聚合多巴胺可以在壳聚糖和蒙脱土间形成抗水的连接结构，同时使壳聚糖和蒙脱土的分子间结合力变得更为紧密，从而有效地阻挡水分子向膜内渗透，使复合膜的抗水性能增强。

图5 复合膜的抗水机理

从图6中左图可以看出，蒙脱土在＝5.8º、2＝19.6º、2＝26.5º、2＝34.7º处有明显的衍射峰。在壳聚糖-蒙脱土（CTS-MTM）复合膜中，蒙脱土衍射峰的强度明显减小，说明蒙脱土分子结构重新排列；与纯壳聚糖膜相比，CTS-MTM复合膜在2＝8.1º和2＝11.4º处的衍射峰显著减小，说明壳聚糖分子重新排列。多巴胺加入后，未交联CTS-DA/MTM复合膜衍射峰强度减小甚至消失，这是因为壳聚糖和蒙脱土分子结构被打乱，失去结晶性和分子结构重新排列所致。交联CTS-PDA/MTM复合膜中壳聚糖分子结构与CTS-DA/MTM复合膜中相比保留更完全，这可能由于京尼平交联使多巴胺自聚程度增加，减小了对壳聚糖结构的破坏所致。进一步研究发现，与纯壳聚糖膜相比，随着多巴胺用量增加时，交联复合膜CTS-PDA/MTM中壳聚糖衍射峰强度基本呈现增加的趋势（见图6中右图）。当壳聚糖/多巴胺的质量比为1∶0.25（即4∶1）时，复合膜在11.4º时的衍射峰强度明显低于其它多巴胺含量的复合膜的衍射峰强度。同样，这是由于多巴胺含量较多时，多巴胺过多的进行自聚合，未能与壳聚糖形成交联所致，因此使得壳聚糖的衍射峰强度保留相对完好。

图6 （左）CTS、MTM、CTS-MTM和复合膜交联前后和

（右）纯壳聚糖及不同多巴胺用量交联的复合膜（CTS-PDA/MTM）XRD谱图

2.6 机械性能

从图7可以看出，交联壳聚糖-多巴胺/蒙脱土复合膜的强度性能随多巴胺用量增加显著增大。壳聚糖与多巴胺用量为1∶0.25时，复合膜的强度和韧性最小。当壳聚糖/多巴胺质量为1∶1时，复合膜的强度达到最大值，这是多巴胺聚合后在壳聚糖和蒙脱土间交联使分子间作用力增加所致。

图7 多巴胺用量对交联复合膜（CTS-PDA/MTM）拉伸性能的影响

3 结论

采用京尼平作为交联剂成功制备得到了一种壳聚糖-多巴胺/蒙脱土复合膜，对酸碱性水溶液的抗水性能显著增强。该改性制备方法简单，效果显著。多巴胺的加入使复合膜内壳聚糖和蒙脱土分子重新排列。同时，多巴胺的聚合对增强抗水性能作用效果显著，但用量增加会使润胀率增加。复合膜的强度性能随多巴胺用量增加而增大。

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[13] 梁玉芝. 半纤维素/壳聚糖复合膜的制备及性能研究[D]. 齐鲁工业大学, 2015.

Preparation and Water Resistance of Chitosan-dopamine/montmorillonite Composite Film

LIU Xin-lu, LUO Li-jun, LUO Jing, ZHANG Mao-sheng,DANG Xin-dong, LIU Shou-qi, NI Shu-zhen*

（Key Laboratory of Paper Science and Technology of Ministry of Education, Faculty of Light Industry,State Key Laboratory of Biobased Material and Green Papermaking, Qilu University of Technology (Shandong Academy of Sciences), Jinan 250353, China）

The poor water resistance of chitosan restricted its application greatly. The present study was designed to prepare chitosan-dopamine/montmorillonite composite film using genipin as a crosslinking agent. The results showed that the water resistance of the chitosan-dopamine/montmorillonite composite film was enhanced significantly, which was added with the crosslinked polymerized dopamine by genipin. Meanwhile, the water resistance to different pH values (2, 4.5, 9 and 11) was enhanced. The tensile strength of the composite film increased with the dopamine (DA) content. XRD results showed that the addition of genipin resulted in the rearrangement between chitosan and montmorillonite. The enhancement of water resistance is closely related with the formation of polydopamine crosslinked by genipin. This provides a valuable theoretical basis and practical significance for developing chitosan-based biomembrane materials.

chitosan; dopamine; montmorillonite; genipin; composite film

TS7

A

1004-8405(2022)02-0028-07

10.16561/j.cnki.xws.2022.02.07

2022-03-17

齐鲁工业大学生物基材料与绿色造纸国家重点实验室自主研究课题主任基金资助项目（No.ZZ20200103）；2021年校级大创项目（400145）。

刘新路（1999～），女，硕士；研究方向：生物基功能材料与化学工程。

通讯作者:倪书振（1988～），男，博士，讲师；研究方向：生物基高分子包装材料、纳米技术、纸基功能材料。nishuzhen@qlu.edu.cn