水溶性纤维素醚交联改性研究进展

吴 昊， 邵自强

水溶性纤维素醚交联改性研究进展

吴 昊1,2， 邵自强2*

（1. 泸州北方纤维素有限公司，四川 泸州 646605；2. 北京理工大学材料学院，北京市纤维素及其衍生材料工程技术研究中心，北京 100081）

介绍了不同种类的交联剂与水溶性纤维素醚的交联改性的机理、途径及其性能的变化。通过交联改性，可以使得水溶性纤维素醚的粘度、流变性能、溶解性能、力学性能等有较大幅度的改善，进而提升其应用性能。根据不同交联剂化学结构和自身性能，归纳了纤维素醚交联改性反应类型，总结了不同交联剂在纤维素醚各应用领域的发展方向。鉴于交联改性的水溶性纤维素醚性能优异，且国内外研究较少，未来纤维素醚的交联改性具有广阔的发展前景。以此供各相关研究者和生产企业参考。

交联改性；纤维素醚；化学结构；溶解性能；应用性能

纤维素醚由于其优异的性能，作为增稠剂、保水剂、粘合剂、粘结剂和分散剂、保护胶体、稳定剂、悬浮剂、乳化剂和成膜剂，广泛应用于涂料、建筑、石油、日化、食品及医药等行业。纤维素醚主要包括甲基纤维素（MC）、羟乙基纤维（HEC）、羧甲基纤维素（CMC）、乙基纤维素（EC）、羟丙基甲基纤维（HPMC）、羟乙基甲基纤维素（HEMC）以及其他各种混合醚。纤维素醚是由棉纤维或木纤维经碱化、醚化、洗涤离心、烘干、粉碎过程制备而成，使用的醚化剂一般使用卤代烷烃或环氧烷烃等。

但水溶性纤维素醚在应用过程中，大概率会遇到特殊的环境，如高低温、酸碱环境、复杂离子环境，这些环境会引起水溶性纤维素醚的增稠性、溶解性、保水性、粘合性、保胶性、稳定悬浮性以及乳化性受到较大影响，甚至导致完全失去其功能性。

为了提升纤维素醚的应用性能，需对其进行交联处理，使用不同的交联剂，得到的产品性能有所差异。本文以各种交联剂种类及其交联方式研究为基础，结合工业生产过程中交联工艺，从不同种类的交联剂对纤维素醚交联研究展开论述，为纤维素醚的交联改性提供参考。

1 纤维素醚结构及交联原理

纤维素醚是纤维素衍生物中的一种，是由天然纤维素分子上的三个醇羟基与卤代烷烃或环氧烷烃发生醚化取代反应合成而来，由于取代基的不同，导致纤维素醚的结构、性能有所区别。纤维素醚的交联反应主要是纤维素醚分子链上-OH（葡萄糖单元环上的-OH或取代基上的-OH或取代基上的羧基）与具有二元或多元官能团的交联剂发生醚化或酯化交联反应，使两个或两个以上的纤维素醚分子连结在一起，形成多维空间网状结构，即是交联纤维素醚。

一般来说，HEC、HPMC、HEMC、MC和CMC等含有较多-OH的水溶液纤维素醚与交联剂可发生醚化或者酯化交联。CMC由于含有羧酸根离子，交联剂中官能团可与羧酸根离子发生酯化交联。

纤维素醚交联可用以下三种反应式来表示（以含两个官能团的交联剂为例）：

纤维素醚分子中的-OH或-COO-与交联剂反应后，由于其水溶性基团的含量减少，加之在溶液中会形成多维网状结构，其溶解性、流变性、力学性能等都会有所改变，通过使用不同交联剂与纤维素醚反应，来提升纤维素醚的应用性能，制备符合工业应用需要的纤维素醚。

2 交联剂种类

2.1 醛类交联剂

醛类交联剂是指含有醛基（-CHO）的有机化合物，其化学性质较活泼，能与含羟基、氨、酰胺等化合物进行反应。用于纤维素及其衍生物的醛类交联剂有甲醛、乙二醛、戊二醛、甘油醛等。醛基在弱酸性条件下很容易和两个-OH发生反应，生成缩醛，而且反应是可逆的。常见的采用醛类交联剂进行交联改性的纤维素醚有HEC、HPMC、HEMC、MC、CMC等的水溶液纤维素醚。其交联反应过程描述如式（4）所示[1]。

由上式可知，单个醛基与纤维素醚分子链上两个羟基发生交联反应，通过生成缩醛使纤维素醚分子联结，形成网状空间结构，从而使其溶解性能改变。由于醛类交联剂与纤维素醚中自由-OH反应，减少了分子亲水基团的量，导致产品水溶性变差，因此，通过控制交联剂加量，使纤维素醚适度交联，可延迟水合时间，防止产品在水溶液中溶解过快导致局部结团。

醛交联纤维素醚的效果一般取决于醛的用量、pH值、交联反应均匀度、交联时间和温度。交联温度和pH过高或过低都会由于半缩醛变为缩醛而产生不可逆交联，就会导致纤维素醚在水中彻底不溶。而醛的用量和交联反应均匀度直接影响纤维素醚的交联度。

甲醛由于毒性大，挥发性强，纤维素醚交联使用较少。过去在涂料、胶粘剂、纺织领域甲醛使用较多，现在也逐渐被低毒性非甲醛交联剂所替代。戊二醛的交联效力要优于乙二醛，但具有较强的刺激性气味，且戊二醛的价格相对较高，综合考虑，工业上，常用乙二醛对水溶性纤维素醚进行交联来改善产品的溶解性能。一般在常温、pH为5～7的弱酸性条件下即可进行交联反应。交联后的纤维素醚水合起粘时间和完全水合时间都会变长，抱团现象减弱，相对于非交联的产品溶解性较好，溶液中不会有结团未溶解的产品，有利于工业应用。张双剑[2]在制备羟丙基甲基纤维素时，干燥前喷入交联剂乙二醛，得到分散度为100%的速溶羟丙基甲基纤维素，其溶解时不抱团，分散快，溶解快，解决了实际应用中的束约，扩大了应用领域。

醛交联的纤维素醚在碱性条件下，其形成缩醛的可逆过程会被打破，产品水合时间将变短，恢复纤维素醚未交联时的溶解特性。纤维素醚制备与生产过程中，醛的交联反应通常是在醚化反应过程之后，可在洗涤过程的液相中，也可在离心后的固相中进行。一般在洗涤过程中交联反应均匀性好，但交联效果差。而在固相中交联由于工程设备的局限性导致其交联均匀性差，但交联效果要相对好些，使用的交联剂加量相对较少。

醛类交联剂改性水溶性纤维素醚，除了改善其溶解性能，也有研究报道可用于提升其力学性能、粘度稳定性等其它性能。如，张鹏[3]采用乙二醛与HEC交联处理，探索了交联剂浓度、交联pH和交联温度对HEC湿态强度的影响。研究得出，在最佳交联条件下，交联后的HEC纤维湿强提高了41.5%，其性能得到了显著提升。张晋[4]采用水溶性酚醛树脂、戊二醛、三氯乙醛等对CMC进行交联处理，通过性能对比，水溶性酚醛树脂交联的CMC，其溶液经高温处理后粘度降幅最小，即抗温性最佳。

2.2 羧酸类交联剂

羧酸类交联剂是指多元羧酸类化合物，主要包含有琥珀酸、苹果酸、酒石酸和柠檬酸等二元或多元羧酸。羧酸类交联剂最早用于交联织物纤维，从而提高其平整度[5]。其交联机理为：羧基与纤维素分子上羟基发生酯化反应，生成酯化交联型的纤维素醚。Welch[6]和Yang等[7-8]最早对羧酸类交联剂的交联机理进行了研究报道，交联过程为：在一定条件下，羧酸类交联剂中相邻的两个羧基先脱水生成环状酸酐，酸酐与纤维素分子中的OH反应生成具有网状空间结构的交联纤维素醚。

羧酸类交联剂一般与含有羟基取代基的纤维素醚进行交联反应，反应过程描述如式（5）所示。

由于羧酸类交联剂具有水溶性、无毒等特点，近年来，其广泛用于研究木材、淀粉、壳聚糖、纤维素衍生物等各种天然高分子的酯化交联改性，从而提升其应用领域的性能。

胡涵昌等[9]以次亚磷酸钠催化剂，采用四种分子结构不同的多元羧酸：丙烷三羧酸（PCA）、1,2,3,4-丁烷四羧酸（BTCA）、顺式环戊烷四羧酸（cis-CPTA）、环己烷六甲酸（cis-CHHA）对棉织物进行免烫整理，结果表明，环状结构多元羧酸整理后的棉织物具有更好的折皱回复性能，因此，环状结构多元羧酸分子由于刚性较大，交联改性效果优于链状羧酸分子，是一种潜在的有效交联剂。

王记伟等[10]使用柠檬酸和醋酸酐混合酸对淀粉进行酯化和交联双重改性，通过测试析水率、糊透明度等性能得出，酯化交联淀粉冻融稳定性较好，糊透明度较低，且黏度热稳定性优于淀粉。

羧酸基团与各种高分子中的活性-OH发生酯化交联反应后，可改善其溶解性能、抗生物降解性、机械性能等，且羧酸化合物具有无毒或低毒特性，对食品级、医药级及涂料领域的水溶性纤维素醚交联改性具有广阔的前景。

2.3 环氧化合物交联剂

环氧化合物交联剂含有两个或多个环氧基团，或者是含有活性官能团的环氧化合物，在催化剂作用下环氧基和官能团与有机化合物中的-OH发生取代反应，生成具有网状结构的大分子[11-12]，因此，可用于纤维素醚的交联。环氧化合物与纤维素醚交联反应过程描述式如式（6）所示。

纤维素醚经环氧化物交联可提升其粘度，改善力学性能等。环氧化合物最早用于处理织物纤维，对其有较好的整理效果，环氧化物对纤维素醚的交联改性研究报道较少。Hu Cheng等[13]开发了一种新型多功能环氧化合物交联剂：EPTA，对真丝织物整理后其湿弹性回复角从处理前的200º提高到280º，而且该交联剂的阳荷性使真丝织物对酸性染料的上染速率和吸尽率明显提高。陈肖会等[14]采用的环氧化合物交联剂：聚乙二醇二缩水甘油醚（PGDE）与明胶交联处理，交联后的明胶水凝胶具有优异的弹性回复性能，弹性回复率最高可达98.03%。借鉴于文献中环氧化物对织物、明胶等天然高分子的交联改性研究，纤维素醚的环氧化物交联改性同样具有发展前景。

环氧化合物中环氧氯丙烷（又称表氯醇）是常用的一种交联剂，常用来交联处理含-OH、-NH2等活性基团的天然高分子材料。经环氧氯丙烷交联后的材料其粘度、耐酸碱性、耐温性、耐盐性、抗剪切性、力学性能等都会有所提升[15-18]。因此，环氧氯丙烷用于纤维素醚交联具有较大研究意义。如，苏茂尧[19]采用表氯醇交联CMC制取了高吸附材料，讨论了材料结构、取代度、交联度对吸附性能的影响，研究得出，用约3%的交联剂制取的产品，其水保持值（WRV）和盐水保持值（SRV）分别提升了26倍和17倍。丁长光等[20]制备特高粘羧甲基纤维素时，在醚化完成后加入环氧氯丙烷进行交联，通过对比，交联产品的粘度较未交联产品最高提升了51%。

2.4 硼酸类交联剂

硼类交联剂主要有硼酸、硼砂、硼酸盐以及有机硼等各种含硼酸根的交联剂，其交联机理一般认为是硼酸（H3BO3）或硼酸根（B4O72-）在溶液中形成四羟基合硼酸根离子（B(OH)4-），再与化合物中的-OH脱水结合，形成具有网状结构的交联化合物[21]。反应过程描述如式（7）所示。

硼酸类交联剂应用较为广泛，可作为助剂用于医药、玻璃、陶瓷、石油等领域。经硼酸类交联剂处理后的材料，其机械强度会提升，可用于纤维素醚的交联，进而提升其性能。

上世纪60年代，油气田开发中水基压裂液的交联剂主要以无机硼（硼砂、硼酸和四硼酸钠等[22]）为主，硼砂是最早使用的交联剂。由于无机硼交联时间短，耐温性较差等缺点，有机硼交联剂的开发成为了研究热点，有机硼的研究始于上世纪90年代，由于其具有耐高温、易破胶、可控制的延迟交联作用等特点，在油气田压裂中取得了良好的应用效果[23-24]。刘吉等[25]开发了一种含有苯硼酸基团的高分子交联剂，该交联剂与具有琥珀酰亚胺酯基团的丙烯酸和多元醇聚合物混合反应，所得生物粘合剂具有优异的综合性能，能够在湿润环境表现出良好的粘附性能和机械性能，且能够较为简便的解粘附。杨洋等[26]制得耐高温锆硼交联剂，对压裂液胍胶基液交联处理，交联处理后的压裂液耐温、耐剪切性能大大提升。硼酸类交联剂对羧甲基纤维素醚交联改性用于石油钻井液已有研究报道[22]，由于其结构的特殊性，可适用于医药、建筑、涂料等各领域纤维素醚的交联研究。

2.5 磷化物交联剂

磷化物交联剂主要有三氯氧磷（磷酰氯）、三偏磷酸钠、三聚磷酸钠等，其交联机理是P-O键或P-Cl键与分子中的-OH在水溶液中进行酯化反应生产磷酸二酯，形成网络结构。交联反应过程描述如式（8）～（10）所示。

磷化物交联剂由于无毒或低毒，广泛应用于食品、医药高分子材料的交联改性，如淀粉、壳聚糖等天然高分子交联处理[27-32]。研究表明在淀粉中加入微量的磷化物交联剂就能明显改变淀粉的糊化和溶胀性质，淀粉交联后，糊化温度上升，糊稳定性提高，抗酸能力优于原淀粉，膜强度上升。

磷化物交联剂对壳聚糖进行交联也有较多研究，交联后，可提升其机械强度、化学稳定性等性能[33-34]。目前，尚无研究报道使用磷化物交联剂来对纤维素醚进行交联处理，由于纤维素醚与淀粉、壳聚糖等天然高分子都含有较多具有活性的-OH，且磷化物交联剂具有无毒或低毒的生理特性，其用于纤维素醚的交联研究同样具有潜在的前景。如CMC用于食品、牙膏级领域时用磷化物交联剂改性，可提升其增稠、流变性能。在医药领域使用的MC、HPMC、HEC可用磷化物交联剂提升其应用性能。

2.6 其他交联剂

以上所述醛类、环氧化物与纤维素醚交联属于醚化交联，羧酸、硼酸以及磷化物交联剂属于酯化交联。除此之外，用于纤维素醚交联的交联剂还有异氰酸酯化合物、氮羟甲基类化合物、巯基化合物、金属交联剂、有机硅类交联剂等，其分子结构特征共性是分子中含有易与-OH发生反应的多官能团，交联后能形成多维网络结构。交联产物的性能与交联剂类型、交联度以及交联条件有一定的关系。

巴迪特·帕班·孔杜等[35]使用甲苯二异氰酸酯（TDI）对甲基纤维素进行交联，交联后玻璃化转变温度（g）随着TDI百分数的增加而增加，且其水溶液稳定性提升。TDI也常用于粘合剂、涂料等领域的交联改性，经改性后，产品的粘结性能、耐温性、胶膜的耐水性能都会得到提升。因此，TDI对建筑、涂料、粘合剂领域用的纤维素醚交联改性后，能提升其应用性能。

二硫键交联技术多用于医药材料的改性，对于纤维素醚医药领域产品的交联具有一定的研究价值。束树军等[36]将-环糊精与二氧化硅微球偶联，通过梯度壳层交联巯基化的壳聚糖和葡聚糖，去除二氧化硅微球后得到二硫键交联的纳米胶囊，其在模拟的生理pH中具有良好的稳定性。

金属交联剂主要有Zr(IV)、Al(III)、Ti(IV)、Cr(III)和Fe(III)等高价金属离子的无机和有机化合物，高价金属离子通过水合、水解、羟桥等作用聚合形成多核羟桥络离子。研究普遍认为，高价金属离子交联作用主要是通过多核羟桥络离子，其易与羧酸基团结合交联，形成体型多维空间结构聚合物[37-38]。许凯等[39-40]研究了Zr(IV)，Al(III)，Ti(IV)，Cr(III)和Fe(III)系列高价金属交联羧甲基羟丙基纤维素（CMHPC）后的流变性和应用配伍后的热稳定性、滤失量、悬砂能力、破胶水化残渣以及盐的配伍性等，研究结果表明，金属交联剂具备油井压裂液成胶剂所要求的性质。

3 交联改性对纤维素醚性能提升及技术发展

3.1 涂料、建筑领域

纤维素醚中主要有HEC、HPMC、HEMC和MC较多用于建筑、涂料领域，此类纤维素醚必须具有良好的保水性、增稠性、耐盐耐温性、抗剪切性等，常用于水泥砂浆、乳胶漆、瓷砖粘合剂、外墙涂料、真石漆等[41]。由于建筑、涂料领域要求材料须具有较好的机械强度和稳定性，一般选用醚化型的交联剂来对纤维素醚进行交联改性，比如使用环氧卤代烷烃、硼酸类交联剂等对其进行交联，可提升产品粘度、耐盐耐温性、抗剪切性能以及力学性能等。

3.2 医药、食品、日化领域

水溶性纤维素醚中MC、HPMC和CMC常用于药物包衣材料、药剂缓释添加剂及液态药剂的增稠剂和乳剂稳定剂等医药领域[42]。CMC亦可作为乳化剂和增稠剂用于酸奶、乳制品和牙膏中。HEC和MC用于日化领域，起增稠、分散、均质等作用。由于医药、食品和日化级领域需要材料安全无毒，因此，对于此类纤维素醚可采用磷酸类、羧酸类交联剂、巯基交联剂等，经交联改性后，可提升产品的粘度、生物稳定性等性能。

HEC在医药、食品领域应用较少，但由于HEC是一种溶解性较强的非离子纤维素醚，相对于MC、HPMC和CMC有其独特优势，未来采用安全、无毒的交联剂对其进行交联改性，应用于医药、食品领域具有较大的发展潜力。

3.3 石油钻采领域

CMC以及羧基化的纤维素醚常用作工业掘井泥浆处理剂、降滤失剂、增稠剂来使用。HEC作为非离子型纤维素醚，由于其增稠效果好、悬砂能力强而稳定、耐热、容盐量高、管道阻力小、液体流失少、破胶快、残渣低等特点，同样广泛用于石油钻井领域。目前，研究较多的是使用硼酸类交联剂和金属交联剂来交联改性石油钻采领域的用的CMC，非离子型的纤维素醚交联改性研究报道较少，但经疏水改性后的非离子纤维素醚，表现出显著的增黏性、耐温耐盐性和抗剪切稳定性、良好的分散性和耐生物酶解性能。由于石油钻采领域用的纤维素醚经硼酸类、金属类、环氧化物、环氧卤代烷烃类等交联剂交联改性后，其增稠性、耐盐耐温性、稳定性等得到提升，未来具有较大的应用前景。

3.4 其他领域

纤维素醚由于具有增稠、乳化、成膜、保护胶体、保持水分、粘合、抗敏等方面优异性能，应用较为广泛，除上述领域外，还应用于造纸、陶瓷、纺织印染、聚合反应等各领域。根据各领域对材料性能的要求可采用不同的交联剂进行交联改性，以满足应用要求。总体来说，交联改性的纤维素醚可分为两类：醚化型交联纤维素醚和酯化型交联纤维素醚。醛类、环氧化物等交联剂与纤维素醚上的-OH反应生成醚氧键（-O-）的属于醚化型交联剂。羧酸、磷化物、硼酸类等交联剂与纤维素醚上的-OH反应生成酯键的属于酯化型交联剂。CMC中的羧基与交联剂中-OH反应可生产酯化型交联纤维素醚，目前这类交联改性研究较少，未来亦有发展空间。由于醚键稳定性优于酯键，因此，醚化型交联纤维素醚具有更强的稳定性和机械性能，根据应用领域的不同可选择合适的交联剂对纤维素醚进行交联改性，以获得满足应用需要的产品。

4 结语

目前，工业上多采用乙二醛对纤维素醚进行交联处理，以延迟其溶解时间，解决产品溶解时结团问题。乙二醛交联纤维素醚只能改变其溶解性，对其他性能无明显改善作用。目前，采用乙二醛之外的其他交联剂用于纤维素醚交联的研究较少，由于纤维素醚在石油钻井、建筑、涂料、食品、医药等行业广泛应用，其溶解性、流变性、力学性能等对其应用起着至关重要的作用，通过交联改性可提升其在各领域的应用性能，从而满足应用需求。如，羧酸类、磷酸类、硼酸类交联剂对纤维素醚酯化交联后可提升其在食品、医药领域的应用性能。而醛类由于其具有生理毒性，不能应用于食品、医药行业领域。硼酸类、金属类交联剂交联石油钻井用纤维素醚后对于油气田压裂液的性能提升有较大的帮助。其他烷基类交联剂，如环氧氯丙烷对纤维素醚交联后，可提升纤维素醚粘度、流变性、力学性能等。随着科技不断发展，各行业对于材料性能的要求不断提升，为了满足纤维素醚在各应用领域的性能要求，未来对于纤维素醚的交联研究具有广阔的发展前景。

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Overview on Crosslinking Modification of Hidrosoluble Cellulose Ether

WU Hao1,2, SHAO Zi-qiang2*

（1. Luzhou North Cellulose Company, Luzhou 646605, China; 2. Beijing Engineering Research Center of Cellulose and Its Derivatives,School of Material Science and Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China）

The modified mechanisms, approaches and properties were summarized for the hydrosoluble cellulose ether after reacting with various crosslinking agents. The crosslinking treatment of hydrosoluble cellulose ether could efficiently improve its viscosity, rheological property, solubility, mechanical property, etc., further promoting its application. According to the chemical structures and performance of different crosslinking agents, the reaction type was presented, and the development of different crosslinking agents were also summarized in the field of hydrosoluble cellulose ether. In the view of the excellent properties of modified hydrosoluble cellulose ether and the few corresponding researches, it has good development prospect in feature, which, could provide a guidance for relevant researchers and manufacturers.

crosslinking modification; cellulose ether; chemical structure; soluble performance; application

TQ352

A

1004-8405(2022)02-0064-08

10.16561/j.cnki.xws.2022.02.06

2022-05-24

吴昊（1987～），男，硕士；研究方向：纤维素醚生产及研发。wuhao_0614@126.com

通讯作者：邵自强（1965～），男，教授；研究方向：功能高分子材料。shaoziqiang@263.net