硬脂酰化纤维素纳米晶复合聚苯乙烯制备木材超疏水表面

汤相宇， 陈 旭， 黄 薇， 王永贵， 肖泽芳

硬脂酰化纤维素纳米晶复合聚苯乙烯制备木材超疏水表面

汤相宇， 陈 旭， 黄 薇， 王永贵*， 肖泽芳

（东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150040）

通过酸水解微晶纤维素制备出纤维素纳米晶（CNC），并使用硬脂酰氯对其进行表面改性合成出硬脂酰化纤维素纳米晶（SCNC）。以SCNC为基本构筑单元，加入一定量的聚苯乙烯（PS），运用超分子自组装与喷涂法制备出SCNC-PS超疏水涂料用于木材超疏水改性。所制备出的超疏水木材接触角166±2º，滚动角5±2º，可以承受韦伯数为345的液滴冲击，且在165℃下具有优异的热稳定性能。聚苯乙烯的引入显著提高了表面的机械稳定性能，与未添加聚苯乙烯对照相比，在100个周期的砂纸磨损试验后接触角从106º提升至147º。

纤维素纳米晶；酯化反应；自组装；超疏水；木材

近年来，超疏水材料因其在油水分离、减阻、防腐、除冰等领域具有潜在的应用前景，引发了众多学者的关注[1-4]。超疏水表面一般指的是具有高接触角（大于150º）和低滚动角（小于10º）的表面[5]。对自然界中超疏水现象的研究表明表面的超疏水性能是由粗糙的层级结构和低表面能物质共同决定的[6]。受自然表面的启发，人们通常在粗糙的表面上引入低表面能的基团来制备超疏水材料，例如含氟基团，长链烷烃和硅基化合物，或者在表面上使用低表面能物质来构筑微纳米层级结构[7]。目前已经有众多方法来构筑微纳米层级结构，例如化学气相沉积法[8]、模板法[9]、静电纺丝法[10]、自组装法[11]等，其中，自组装为微纳米层级结构的构筑提供了一种自下而上的方法，已经广泛应用于超疏水材料领域。

大部分超疏水材料的设计和制备会使用含氟化合物或者有机硅烷来赋予材料所需的低表面能，然而，这些材料很容易引发一系列的环境问题[12]，因此具有环境友好性的纤维素基超疏水材料引起了研究人员的极大兴趣。纤维素具有生物相容性、可生物降解性和环境友好性等优点[13]，此外，纤维素结构骨架上丰富的羟基很容易被疏水性化合物功能化改性[14]。微晶纤维素一般被定义为纯化和部分解聚的纤维素，包含有结晶区和非结晶区，对微晶纤维素进行酸水解处理即得到了尺寸更小、结晶度更高的纤维素纳米晶（CNC），CNC具有较大的比表面积和纳米颗粒的特性，在众多领域都有所应用。聚苯乙烯是一种无毒的熔点较低的热塑性塑料，且具有较低的表面能，常常作为基体或者粘合剂用于超疏水领域[15]。

本研究通过对微晶纤维素进行酸水解得到纤维素纳米晶（CNC），再将所得到的纤维素纳米晶与硬脂酰氯进行非均相酯化反应得到硬脂酰化纤维素纳米晶（SCNC）。为了提高表面机械稳定性，将聚苯乙烯（PS）与SCNC共同进行自组装后喷涂到木材表面，得到SCNC-PS超疏水木材。对所得到的超疏水木材的疏水性能、热稳定性能、液滴冲击性能和机械稳定性能进行综合评估，为超疏水木材的绿色、高效和稳定构筑提供了一种新思路。

1 实验

1.1 材料

微晶纤维素（MCC），来自SIGMA-ALDRICH；硬脂酰氯，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；聚苯乙烯（PS），通用型Ⅱ，高强度，上海阿拉丁股份有限公司。

1.2 纤维素纳米晶（CNC）的制备

将微晶纤维素与10%的盐酸混合后倒入装有球形冷凝管的三口烧瓶中，并超声处理2 h，随后将其置于100℃的油浴锅中，加入氯化铁反应5 h。将反应后的产物进行超声处理使其均匀分散，之后进行多次离心置换去除其中未反应的盐酸，至pH＝5后离心后分散在水中并使用渗析袋渗析处理进行再一次除酸，将最终得到的产物冷冻干燥，得到CNC。

1.3 硬脂酰化纤维素纳米晶（SCNC）的合成

称取1 g绝干的CNC于三口烧瓶中，加入适量的N,N-二甲基乙酰胺和吡啶后将体系温度升至50℃，随后加入一定体积的硬脂酰氯（每mol纤维素葡萄糖单元对应3 mol硬脂酰氯）。在反应进行4 h后，将产物分散到乙醇中并离心处理，取下层沉淀，如此反复3次以除去未参与反应的试剂。将最终得到的产物干燥后分散到四氢呋喃中，即得到SCNC。

1.4 SCNC复合聚苯乙烯超疏水木材（SCNC-PS）的制备

将聚苯乙烯使用四氢呋喃溶解，然后分别以质量分数为0%、20%和40% 与SCNC共同混合后得到SCNC-PS溶液并稀释至20 mg/mL。取5 mL SCNC-PS缓慢滴入20 mL乙醇中，促使SCNC与PS共同发生自组装形成SCNC-PS微米颗粒。

将得到的SCNC-PS微米颗粒转移至喷枪的储液槽，在距离木材表面10 cm处均匀喷涂在木材表面，喷涂量为20 mg/cm2，得到木材超疏水表面，命名为SCNC-PSX，X即为PS所占的质量分数。将部分制备好的表面在165℃下加热5 h，得到SCNC-PS-H。

1.5 表征测试

CNC以及SCNC化学结构：采用美国Nicolet公司6700 FT-IR傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）以及Bruker, AVANCEIIIHD 500 MHz的13C固态核磁共振波谱仪（NMR）进行测试。

CNC微观形貌测试：采用日本电子株式会社（JEOL）的JEM-2100型透射电子显微镜（TEM）测试。

SCNC-PS木材超疏水表面微观形貌：采用EM-30 Plus型号的扫描电子显微镜（SEM）进行测试。

SCNC-PS接触角与滚动角：采用Biolin Scientific公司AAN101588型号的接触角测量仪进行测试。在测量接触角时，使用5 μL的水滴对表面上随机选取的5个点分别进行3次测试，最后取平均值；在测试滚动角时，使用15 μL的水滴对表面上15个点进行测试，取平均值。

机械稳定性测试：样品采用砂纸磨损实验和胶带剥离实验来测试机械稳定性。砂纸磨损试验：将SCNC-PS超疏水木材表面在50 g的载荷下与600目砂纸接触，在外力的作用下水平磨损20 cm作为一个周期，共进行100个周期。使用粘合强度高达2 600 N/m的胶带在100 g的载荷下对表面进行连续剥离，每进行10次剥离对表面进行一次接触角和滚动角的测试，共进行100次的胶带剥离。

液滴冲击试验：使用注射泵以不同高度将6 μL的水滴释放，使用超高速摄像机（I-SPEED 230, IX Cameras, U.K.）捕捉液滴撞击到表面的过程，并使用公式We＝020/计算相应的韦伯数，其中为流体密度（kg/m3），为撞击速度（m/s），0为液滴直径（m），为流体的表面张力系数（N/m）。

2 结果与讨论

2.1 CNC与SCNC的制备及表征

由MCC酸水解制备出的CNC为白色粉末状，通过TEM图像可以看出CNC为细长棒状纳米颗粒，直径为几十纳米，长度在100～300纳米之间，如图1 a所示。根据CNC与SCNC的固态13C-NMR谱图可知，CNC的吸收峰主要位于55～110 ppm之间，这主要归因于纤维素I中脱水葡萄糖单元中的碳。与CNC相比，SCNC在173 ppm处出现了酯键碳的吸收峰，在40 ppm和15 ppm之间出现了脂肪链上碳的吸收峰，此外在84 ppm处仍然具有纤维素I的结晶结构，说明产物具有一定结晶度。相比CNC，SCNC的FTIP谱图在3325 cm-1处的吸收峰强度明显减弱，这主要由于-OH被大量取代，导致-OH的伸缩振动吸收峰强度降低，同时在2924 cm-1与2852 cm-1处的吸收峰增强明显，这是由于硬脂酰基的引入导致SCNC中-CH2-基团的大量增多使-CH2-伸缩振动吸收峰增强，在1468 cm-1处的吸收峰也明显增强，这主要是由于-CH2-弯曲振动所致。在1742 cm-1处出现了由C=O官能团伸缩振动引起的新吸收峰，证明了产物中出现了酯键。

图1 （a）CNC的照片和TEM图像；（b）超疏水木材的制备示意图；

（c）CNC和SCNC的固态13C-NMR谱图；（d）CNC和SCNC的FT-IR谱图

2.2 木材超疏水表面的制备及表征

SCNC-PS超疏水木材的制备流程图以及示意图如图2所示，CNC在反应之前为棒状晶体，与硬脂酰氯发生酯化反应后得到表面接枝硬脂酰基的SCNC，SCNC在四氢呋喃中呈现出白色半透明状态，且分散较为均匀，这主要是由于CNC在表面酯化反应之后，结晶区域并未打开，四氢呋喃无法将其溶解，仅仅将酯化外层溶胀，因此呈现出半透明状态。将SCNC与聚苯乙烯在乙醇作为非良溶剂的驱动下共同发生自组装得到表面具有凹凸不平结构的SCNC-PS颗粒，其自组装机理是在四氢呋喃中高度润胀的酯化外层在非良溶剂（乙醇）的驱动下逐渐收缩，并且在溶剂驱动下众多纳米颗粒发生团簇，最终形成具有纳米粗糙结构的微米颗粒。SCNC-PS在乙醇中分散为白色不透明悬浊液，随后将其喷涂到木材表面上即得到SCNC-PS超疏水木材，表面具有微纳米层级结构，这种结构是由SCNC和PS自组装后形成的颗粒堆叠而形成。

图2 SCNC-PS超疏水木材制备流程图及示意图

表面的超疏水性能通过接触角和滚动角来表征，如图3 a所示，SCNC具有166º的接触角和4º的滚动角，随着PS的加入，表面的接触角有略微的下降，但是在添加了40%的PS后表面仍然保持着159º的接触角和6º的滚动角，由此证明PS的加入虽然会对表面的超疏水性能产生一定的影响，但是并没有使其失去超疏水性能。为了提高超疏水微纳结构的结合强度，对所制备的超疏水表面进行了加热处理。当表面在165℃下加热5 h后，表面的超疏水性能有了明显的变化，SCNC-PS40-H的接触角已经降低至148º，滚动角超过了15º，但SCNC-PS20-H仍然保持着156º的高接触角和10º以下的滚动角，依然具有超疏水性能。结合三组表面的SEM图像可知（图3 c1、e1、d1），表面具有粗糙的微纳米层级结构，这种结构是由形状不规则且表面具有一定粗糙度的SCNC和SCNC-PS颗粒组成， PS的加入并没有对这种结构产生破坏，而是作为颗粒的一部分为表面提供了更高的粗糙度，因此虽然部分SCNC颗粒被PS所覆盖，但是其超疏水性能并没有明显的下降。表面在经过了165℃的加热之后，SEM图像（图3 c2、e2、d2）显示其组成微纳米层级结构的颗粒表面发生了局部熔融，填充了颗粒表面的粗糙空隙，在一定程度上降低了表面的粗糙度，表面的疏水性能有所下降。同时，165℃接近聚苯乙烯的熔点，会有部分聚苯乙烯发生熔融，对微纳结构实现了粘接固化，因此PS的添加会一定程度上提高超疏水表面的机械稳定性能。

表面具有优异超疏水性能的一个特征是水滴在一定的韦伯数（We）下可以完全从表面反弹，其中韦伯数是液滴冲击超疏水表面问题中重要的无量纲参数，代表着惯性力与表面张力的效应之比。如图3 b所示，液滴在重力势能的作用下以较大的速度撞击表面并且发生了明显形变，这时液滴在水平方向获得了较大的动能，这部分动能可以克服水滴的表面张力，脱离液滴主体，分散为卫星液滴。如果表面在巨大的动能冲击下导致其结构被破坏，则液滴会与表面发生粘连，而无法完全弹起，SCNC超疏水表面在韦伯数为345的液滴冲击下，表面的结构依旧没有被破坏，分散的卫星液滴依然可以弹起而没有与表面发生粘连，而如果韦伯数继续升高，液滴则已经无法继续弹起，这证明了表面最高可以承受韦伯数为345的液滴冲击。

图3 （a）接触角与滚动角数据图；（b）SCNC表面液滴冲击实验超高速摄像机照片；

（c1）SCNC超疏水木材表面SEM图像；（c2）SCNC-H超疏水木材表面SEM图像；（d1）SCNC-PS20超疏水木材表面SEM图像；（d2）SCNC-PS20-H超疏水木材表面SEM图像；（e1）SCNC-PS40超疏水木材表面SEM图像；（e2）SCNC-PS40-H超疏水木材表面SEM图像

2.3 砂纸磨损实验

砂纸磨损实验是表征超疏水表面机械稳定性能的主要方法，其结果如图4所示。对于未加热处理过的表面，在进行到第50次的磨损之后，三组表面的接触角均已下降至135º以下，且在30次磨损之后表面已经表现出了很强的粘附性，失去了滚动角，这时表面已经暴露出部分木材基底结构，由于暴露出的木材基底具有较多的羟基，具有很强的亲水性，因此液滴虽然会被SCNC颗粒所承载，仍然表现出130º以上的接触角，但是与木材基底接触的部分则会阻止水滴的滑落，这也是无法测量滚动角的原因。对表面进行了165℃加热5 h处理之后，添加了PS的木材表面的机械稳定性相较于未添加PS的木材表面获得了大幅度的提高，SCNC-H在经过了30个周期的磨损之后，表面接触角已经降低至150º以下，随着磨损次数的增加，接触角逐渐下降至106º，基本已经失去了疏水性，并且在经过了40个磨损周期后，表面的滚动角已经无法测量，液滴与表面发生了粘连，表现出了很强的粘附性。对于SCNC-PS20-H和SCNC-PS40-H而言，PS的加入赋予了表面更强的机械稳定性，在砂纸磨损的过程中，表面的接触角随着磨损次数的增加表现出波动且缓慢下降的趋势，这要是由于砂纸磨损过程中伴随着表面粗糙结构的破坏与重构，在经过了100个周期的磨损之后，SCNC-PS20-H接触角降低至147º，SCNC-PS40-H接触角降低至144º，相比于SCNC-H都有了较大的提升。为了探究PS的加入对表面机械稳定性提升的机理和原因，遂对砂纸磨损实验前后的表面进行了SEM的测试，其结果如图5所示。

图4 表面砂纸磨损实验接触角与滚动角数据图（a. 加热前；b. 165℃加热5 h后）

由图5可以明显的看出，当表面进行了100个周期的砂纸磨损实验之后，SCNC-H已经完全暴露出木材基底的结构，仅有少部分SCNC颗粒附着在木材结构的孔隙处，因此其疏水性能几乎完全消失。SCNC-PS20-H和SCNC-PS40-H的SEM图像显示其在经过了100个周期砂纸磨损实验之后，仍然有大部分的颗粒附着在木材结构表面，但是这部分颗粒已经很难为表面提供足够的粗糙度，仅仅依靠着木材所具有的粗糙结构，因此表面的接触角有所下降，且滚动角上升明显，液滴与表面的粘附性增强。相比于SCNC-H，PS的加入主要是提高了颗粒与颗粒之间，颗粒与基底间的粘附力，从而提高了表面整体的机械稳定性。

图5 （a）SCNC-H 100个周期磨损后的SEM图像；（b）SCNC-PS20-H 100个周期磨损后的SEM图像；（c）SCNC-PS40-H 100个周期磨损后的SEM图像

2.4 胶带剥离实验

在对表面的机械稳定性的测试中，同样也进行了胶带剥离实验，图6所示的为胶带剥离实验的数据结果。在砂纸磨损实验中，SCNC-PS20-H具有更为优异的性能，因此在胶带剥离实验中选取了SCNC-H与SCNC-PS20-H来进行测试，从结果来看，PS的加入对表面颗粒的层积稳定性提升较为明显，SCNC-PS20-H的接触角始终保持在150º以上，并且在进行了100个周期的胶带剥离之后接触角仍然保持在152º，但是滚动角有所上升，在35º左右；SCNC-H在胶带玻璃实验中也表现出了较好的稳定性，在100个周期的剥离之后表现出了142º的接触角和47º的滚动角，为了探究其原因，遂对胶带剥离实验前后的表面进行了SEM表征。

通过SEM图像可知，SCNC-H在经过了100个周期的胶带磨损之后已经暴露出了木材基底的结构，仅有少部分的SCNC颗粒附着在木材表面，由于胶带剥离实验不会对基底产生破坏作用，因此木材的结构为表面提供了一定的粗糙度，表面仍然表现出疏水性。结合SCNC-H的接触角数据可知，在进行胶带剥离实验时，SCNC-H的表面涂层间的层积稳定性较弱，在胶带赋予的外力作用下，表面颗粒被逐层脱落，在脱落的过程中表面伴随着微纳米层级结构的破坏与重构，在这一过程中表面依旧保持着较高的粗糙度，直至涂层完全剥离后暴露出木材结构，表面的疏水性能开始逐渐下降。

SCNC-PS20-H在经过了100个周期的胶带剥离实验之后，可以看出表面表现出了很强的沉积稳定性，表面的颗粒几乎没有被破坏，仅仅是向上突起的颗粒被撕裂。但是在经过一定次数的胶带剥离之后，表面的微纳米层级结构受到了破坏，粗糙度的上升导致表面的超疏水性有所下降。其中，PS的加入使原本堆积在一起的颗粒形成了新的整体，这部分颗粒很难在胶带的作用下发生完全的脱落，但是在经过较多次数的胶带剥离之后，与胶带接触的颗粒会逐渐被破坏，导致微纳米层级结构所提供的粗糙度下降，因此虽然整体涂层依旧存在于表面上，但是表面的超疏水性能始终处于缓慢下降状态。

图7 进行100次胶带剥离实验后的表面SEM图像（a. SCNC-H；b. SCNC-PS20-H）

3 结论

本研究将微晶纤维素酸水解为CNC，然后将所得到的CNC与硬脂酰氯进行反应得到SCNC，采用超分子自组装方式将SCNC与聚苯乙烯复合组装为SCNC-PS微米级颗粒，并通过喷涂法制备超疏水木材。对所制备的SCNC-PS木材超疏水表面进行了疏水性测试，液滴冲击测试，热稳定性测试以及机械稳定性测试，结果表明表面具有极好的超疏水性及热稳定性，在加热前后表面接触角均大于160º；液滴冲击实验证明表面具有很好的抗冲击性，表面可以承受韦伯数为345的液滴冲击。SCNC-PS超疏水木材相比于SCNC超疏水木材具有较好的机械稳定性，在100次砂纸磨损后接触角从108º提高至147º，在100次的胶带剥离实验之后接触角从142º提高至152º。本研究实现了以木材主要大分子成分纤维素来改性木材本身的绿色改性理念，丰富了木材超疏水仿生改性理论体系。

[1] 孙晓晗, 郭于田, 龙瑞, 等. 磁性超疏水棉布的制备及应用[J]. 森林工程, 2019, 35(3): 54-62.

[2] Wang N, Tang L, Cai Y,. Scalable superhydrophobic coating with controllable wettability and investigations of its drag reduction[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2018, 555: 290-295.

[3] Xiong J, Sarkar D K, Chen X. Superhydrophobic honeycomb-like cobalt stearate thin films on aluminum with excellent anti-corrosion properties[J]. Applied Surface Science, 2017, 407: 361-370.

[4] Jiang H, Zhang L, Chen J,. Hierarchical self-assembly of a porphyrin into chiral macroscopic flowers with superhydrophobic and enantioselective property[J]. ACS Nano, 2017, 11(12): 12453-12460.

[5] 江雷. 从自然到仿生的超疏水纳米界面材料[J]. 化工进展, 2003(12): 1258-1264.

[6] Zhang L, Wu J, Wang Y,. Combination of bioinspiration: A general route to superhydrophobic particles[J]. Journal of the American Chemical Society, 2012, 134(24): 9879-9881.

[7] 王庆军, 陈庆民. 超疏水表面的制备技术及其应用[J]. 高分子材料科学与工程, 2005(2): 6-10.

[8] Zheng X, Fu S. Reconstructing micro/nano hierarchical structures particle with nanocellulose for superhydrophobic coatings[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2019, 560: 171-179.

[9] Peng P, Ke Q, Zhou G,. Fabrication of microcavity-array superhydrophobic surfaces using an improved template method[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2013, 395: 326-328.

[10] 王丽芳, 赵勇, 江雷, 等. 静电纺丝制备超疏水TiO_2纳米纤维网膜[J]. 高等学校化学学报, 2009, 30(4): 731-734.

[11] Jiang H, Zhang L, Chen J,. Hierarchical self-assembly of a porphyrin into chiral macroscopic flowers with superhydrophobic and enantioselective property[J]. ACS Nano, 2017, 11(12): 12453-12460.

[12] Razavi S M R, Oh J, Haasch R T,. Environment-friendly antibiofouling superhydrophobic coatings[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2019, 7(17): 14509-14520.

[13] Klemm D, Kramer F, Moritz S,. Nanocelluloses: A new family of nature-based materials[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2011, 50(24): 5438-5466.

[14] 李北占, 徐敏育, 黄占华. 超疏水性纤维的制备及其吸油能力的研究[J]. 森林工程, 2015, 31(2): 92-96.

[15] 金美花, 廖明义, 翟锦, 等. 软模板印刷法制备超疏水性聚苯乙烯膜[J]. 化学学报, 2008(1): 145-148.

Preparation of Wood Superhydrophobic Surfaces from Stearoyl Cellulose Nanocrystals Compounded with Polystyrene

TANG Xiang-yu, CHEN Xu, HUANG Wei, WANG Yong-gui*, XIAO Ze-fang

（Key Laboratory of Bio-based Material Science and Technology (Ministry of Education),Northeast Forestry University, Harbin 150040, China）

Cellulose nanocrystals (CNC) was prepared by acid hydrolysis of microcrystalline cellulose, and stearoyl cellulose nanocrystals (SCNC) was synthesized by surface modification of stearoyl chloride. SCNC-PS superhydrophobic wood was prepared by applying supramolecular self-assembly method and spraying method with SCNC as the basic building block and adding a certain amount of polystyrene (PS). The prepared superhydrophobic wood has a contact angle of 165±2º and a sliding angle of 5±2º, which can withstand the impact of droplets with a Weber number of 345, and has excellent thermal stability performance at 165℃. The introduction of polystyrene significantly improved the mechanical stability of the surface, and the contact angle increased from 106º to 147º after 100 cycles of sandpaper abrasion test.

cellulose nanocrystalline; esterification; self-assembly;superhydrophobic; wood

O636.1+1

A

1004-8405(2022)02-0001-09

10.16561/j.cnki.xws.2022.02.04

2022-05-06

国家自然科学基金青年科学基金（31901247）。

汤相宇（1996～），男，硕士研究生；研究方向：生物质复合材料。

通讯作者：王永贵（1986～），男，博士生导师；研究方向：生物质复合材料。wangyg@nefu.edu.cn