稠油原位催化改质催化剂研究进展

王 唯

（中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，辽宁大连 116045）

稠油原位催化改质技术通过向地层中注入催化剂及供氢剂，借助地层的温度、压力条件，使稠油在地层中发生加氢反应，进而将稠油的大分子结构转变为流动性较好的小分子结构，促进稠油轻质化，从而实现稠油流动性的不可逆改善[5]。近年来，稠油原位催化改质技术由于其突出的技术优势和良好的应用前景而受到学者的广泛关注。本文针对6类催化剂的研究进展及优劣势进行梳理分析，并就原位催化改质技术实施提出相关建议。

1 稠油原位催化改质技术

1982年，Hyne等[6]发现向地层注入蒸汽后，一方面蒸汽的较高温度会加热稠油并降低其黏度，另一方面蒸汽也会促使稠油中的组分发生轻质化的化学反应，进而从两个方面共同促进了稠油采收率的提高。注入蒸汽条件下的稠油轻质化反应被称为水热裂解反应。

研究发现，水中的氢自由基与供氢剂中的氢自由基具有相同的作用，被释放出的氢自由基可以与稠油中的大分子发生加氢反应，使稠油轻质化程度增加、黏度不可逆性降低[7]。与炼厂加氢装置内发生的反应相类似，稠油水热裂解反应过程中会经历加氢裂化反应以及加氢脱硫、氮、氧反应[8]。

2 稠油原位催化改质催化剂

2.1 水溶性催化剂

陈尔跃等[9]采用了水溶性（NH4）6Mo7O24·4H2O催化剂对辽河油田欢喜岭采油厂的稠油进行了催化改质研究。通过实验发现，质量分数为0.3%的（NH4）6Mo7O24·4H2O催化剂可使稠油中的胶质实现40%的降解，并认为稠油发生降解一方面是由于C―S键的断裂，另一方面是由于胶质中稠环芳烃之间的桥键和支链中β位C―C键发生断裂。

Wang等[10]通过TLC-FID、元素分析、1H NMR、气相色谱-质谱联用仪研究了水溶性Fe3+和Mo6+催化剂对稠油改质效果的影响。在200℃的实验温度和24 h的反应时间下，质量分数为0.7%的Fe3+催化剂、Mo6+催化剂可使稠油降黏率分别达到95.6%和99.3%。两种催化剂在实验中表现出了不同的作用机制，Fe3+催化剂主要作用于胶质、饱和烃和含氧基团，而Mo6+催化剂主要作用于沥青质、芳香烃以及含硫基团。

樊泽霞等[11]研究了水溶性分散型催化剂NiSO4、VOSO4、FeSO4以及供氢剂对胜利单家寺油田超稠油催化改质效果的影响。在250°C和24 h的实验条件下，发现四氢萘、二氢蒽、环烷基直馏柴油以及催化裂化澄清油4种供氢剂中，四氢萘对于催化改质的影响最为显著。同时发现，当在实验中将催化剂与供氢剂进行复配使用时，两者会发生协同作用。在这种协同作用的影响下，单家寺超稠油的降黏率可达70%以上，且复配使用比仅用催化剂的改质效果更显著。

不同水溶性催化剂改质效果对比见表1。目前水溶性催化剂在实验室条件下表现出了较强的改质性能，且价格较低，具有较好的经济优势。然而，该类型催化剂在现场实验中并未表现出较优的改质效果。水溶性催化剂需要充分混合到稠油中才能发挥其促进改质的作用，但受到油田地层条件的限制，大部分水溶性催化剂在注入地层以后仍溶解在水相中，与稠油的混合程度很低[2]，难以达到理想的改质降黏效果。

将所有毕业要求达成度的评价结果进行汇总，对两个年级进行评价时，取两年最小值，如果所有毕业要求的达成度均大于0.65，则认为已达成毕业要求。

表1 水溶性催化剂改质效果对比[9-11]

2.2 油溶性催化剂

Wen等[12]研究了油溶性催化剂油酸钼对辽河油田稠油的催化改质效果，发现质量分数为5%的油酸钼在240℃和24 h的实验条件下使稠油降黏率达90%以上。采用相同催化剂进行稠油催化改质现场实验，结果表明，油酸钼可使稠油降黏率达到78.2%。通过分析裂解气的组成，发现稠油催化改质反应过程中会伴随着C2～C7等轻烃以及CO2的生成，这些组分溶解在稠油中后进一步提高了稠油黏度的降低程度。

Galukhin等[13]采用了乙酰丙酮铁催化剂针对Ashal'cha油田稠油进行催化改质研究，发现在250℃和6 h下，溶解于环己烷中质量分数为0.14%的催化剂可使稠油中的胶质组分充分转化为轻组分。

Hou等[14]利用油酸改性NiFe2O4催化剂研究了辽河油田稠油改质降黏效果，实验发现在240℃、24 h和3 MPa的改质条件下，该催化剂可有效地将稠油中9.67%的重组分通过C―S键断裂以及长碳链断裂转化为轻组分，从而使稠油降黏率达87.5%。在5个实验循环过后，油酸改性NiFe2O4催化剂仍能保持高于80%的降黏率。实验还发现油酸可以附着在NiFe2O4纳米颗粒的表面，有效防止了纳米颗粒的聚集现象，从而产生了较好的水热分解性能和循环耐久性能。

不同油溶性催化剂改质效果对比见表2。相比于水溶性改质催化剂，油溶性改质催化剂的优势在于其可充分与油相混合，能更高效、精准地作用在稠油大分子上，促进大分子发生断链等反应，从而获得较好的催化改质降黏效果。然而，在实际应用时，油溶性催化剂的使用需要配套携带剂[15]，通过携带剂将催化剂带入地层与稠油发生混合和改质反应，携带剂的使用将导致开采成本的上升，且会对地层环境造成潜在污染。

表2 油溶性催化剂改质效果对比[12-14]

2.3 固体酸催化剂

刘永健等[16]制备了H4SiW12O40固体超强酸催化剂，实验发现在催化剂质量分数为0.04%、反应温度为240℃和反应时间为36 h的条件下可使稠油催化改质降黏率达到67.5%。研究了油层矿物对H4SiW12O40固体超强酸催化剂催化改质效果的影响，结果表明油层矿物可与H4SiW12O40发生协同效应（降黏率进一步增大至73.2%），这是由于H4SiW12O40阴离子吸附在由油层矿物形成的水凝胶上，借助水凝胶具有较大比表面的特点，使H4SiW12O40与稠油的接触更加充分，从而提高了催化剂的降黏率。

Wang等[17]将氧化钨通过水热法和浸渍法负载在氧化锆上合成了WO3/ZrO2固体酸催化剂，发现在220℃、6 h和2 MPa的反应条件下，通过水热法制备的固体酸催化剂比浸渍法制备的催化剂具有更高的降黏活性，而主要影响固体酸催化剂降黏效果的因素是催化剂的酸度。通过水热法制备的负载质量分数20%钨的固体酸催化剂可使稠油降黏率达82.2%。

Chen等[18]合成了K3PMo12O40固体酸催化剂，并将该催化剂首次应用于稠油催化改质反应中。实验结果表明，质量分数为0.3%的催化剂在280℃和24 h的实验条件下可使稠油降黏率达92.3%。通过TLC-FID、FTIR、GC-FID、1H-NMR和GC-MS等多种表征手段，发现纳米K3PMo12O40固体酸催化剂可将胶质和沥青质部分裂解成为小分子，同时导致很多含氧基团发生了改变。

不同固体酸催化剂改质效果对比见表3。纳米固体超强酸催化剂具备易制备、强度高等优势，且在使用过程中无需附着在惰性载体上。然而，固体酸催化剂在含水条件下会转变为B酸[19]，因此固体酸催化剂需应用在无水的催化改质条件下，否则会造成开采设备及管线的腐蚀，然而这种应用条件对于稠油实际生产过程的要求极为苛刻。

表3 固体酸催化剂改质效果对比[16-18，20]

2.4 离子液体催化剂

范洪富等[21]研究了[Et3NH][AlCl4]离子液体催化剂的催化改质效果，实验发现当反应温度为90℃、反应时间为120 h时，质量分数为4.8%的[Et3NH][AlCl4]离子液体催化剂可使稠油黏度降低44.05%。当用金属改性后的[Et3NH][AlCl4]离子液体催化剂进行催化改质实验时，降黏率进一步升高至60%以上。

樊泽霞等[22]合成了烷基咪唑型[BMIM][AlCl4]离子液体催化剂并研究了其在稠油催化改质反应中的作用效果。同时研究了硫含量对[BMIM][AlCl4]离子液体催化剂催化改质效果的影响，发现稠油中含有一定量的硫是该催化剂进行催化改质的必要条件。当使用NiNaph与[BMIM][AlCl4]离子液体催化剂复配时，其降黏效果相比于只使用离子液体催化剂的情况会更加显著。

离子液体催化剂还具备溶解性好、环保性高等优点[19]。然而，离子液体催化剂仍存在加剂量较大、生产成本较高、与稠油难以分离等弊端[23]。相比其他催化剂，离子液体催化剂所需的反应温度较低，多低于100℃，为不同深度的油藏提供了更为温和的改质条件，具有很高的适应性。但就稠油催化改质效果而言，报道的降黏率并不高，改质性能仍需进一步提升。

2.5 金属纳米晶催化剂

李伟等[24]研究了纳米镍催化剂对稠油改质降黏反应的影响。所制备的纳米镍催化剂颗粒平均粒径约为6.3 nm，在280℃的反应温度下，纳米镍催化剂可有效降低稠油中胶质和沥青质的含量，从而使稠油黏度降低。

李彦平等[25]制备了金属镍纳米晶催化剂、金属铁纳米金催化剂以及镍铁合金纳米晶催化剂，并针对旅大32-2脱水稠油进行了催化改质实验研究。实验结果表明，相比于单一金属纳米晶催化剂，镍铁合金纳米晶催化剂具有最佳的改质效果，其可使改质后稠油中的轻组分含量上升26.86%，稠油降黏率可达95.6%。同时研究了金属钯纳米晶及镍钯合金纳米晶在南堡原油催化改质反应中的作用[26]，结果表明，质量分数为0.2%的钯纳米晶催化剂具有最佳的改质效果，其降黏率可达91.3%。

金属纳米晶催化剂可高度分散在稠油中，通过显著增大比表面积和提供大量活性位点促使稠油大分子发生脱硫和断链反应[27]。同时金属纳米晶还可以促进氮氢化合物发生析氢反应，为稠油大分子的饱和进一步地提供了有利条件[28]。相比其他类型的催化剂而言，金属纳米晶催化剂具有的促进析氢反应的特点，可以使供氢剂的利用效率提升，具有良好的应用前景。

2.6 复配催化剂

黄佳等[29]针对油溶性环烷酸铁催化剂与水溶性纳米硝酸铁催化剂的复配催化剂进行了稠油催化改质降黏研究。研究表明在250℃和12 h的反应条件下，单独使用质量分数为0.4%的油溶性环烷酸铁做催化剂时，稠油降黏率为51.28%，单独使用质量分数为1%的水溶性纳米硝酸铁做催化剂时，稠油降黏率为40.6%。当将两者按以上浓度进行复配使用时会产生催化剂的协同作用，进一步将降黏率提升至68.4%。如果将环烷酸铁浓度提高至1%，将硝酸铁浓度提高至2.5%，则降黏率达到97%。

油溶性催化剂与水溶性催化剂均存在各自的优势以及弊端，当将两种催化剂进行复配使用时，可以更大程度上发挥两种催化剂的优势，同时一定程度上削弱各自的劣势，从而使催化剂适应性更高并进一步提高稠油降黏率。但催化剂的复配会导致反应过程更加复杂，仍需开展更深入的研究对不同复配催化剂反应过程进行表征从而明确反应机理，为催化剂的复配提供理论指导。

3 结语

目前针对稠油原位催化改质技术的研究主要集中在对改质催化剂的研究上，但稠油催化改质降黏技术在油田中的应用不仅依赖于高效催化剂的开发，同样也需要包括催化剂的加注方法、催化剂长周期运行、催化改质潜在风险评价等多方面研究成果的支撑。为此，针对未来稠油原位催化改质技术规模化应用时所需开展的工作提出以下建议。

1）针对不同区块的稠油，需共同开展室内实验和现场实验研究，结合区块条件确定最优催化剂注剂量。充分考虑地层结构特征，确定合理的催化剂注入井深度和位置，确保催化剂能与地层内稠油充分混合。

2）油藏中复杂组分可能导致催化剂中毒，显著降低催化改质反应效率。因此在开发催化剂时，需要充分考虑油藏中流体组分复杂和矿化度高的特性，提升催化剂的长周期运行能力。

3）催化剂的注入可能带来其他安全隐患，如造成地层的污染、开采设备及集输管道的腐蚀等。因此在采用稠油原位催化改质技术之前，应充分对开采过程的风险因素进行识别、分析和评价，并制定相关的改进措施和防护方法；对于炼厂加工过程，需从评估原位改质稠油对装置、催化剂的影响入手，明确其风险，随后通过工艺流程优化等手段确保炼厂对原位改质稠油的正常加工。