熔盐法制备氮掺杂石墨烯及其电催化氧还原性能研究

未 涛

(浙江省碳材料技术研究重点实验室，温州大学化学与材料工程学院，浙江 温州 325027)

石墨烯自2010年由诺贝尔物理学奖获得者采用机械剥离的方法发现之后，许多领域的科学家开始研究其构型及性质。石墨烯特殊的层状结构使其拥有优异的电容能力[1]，但石墨烯为零带隙，且没有足够的催化位点，因此研究者向石墨烯中掺杂杂原子，以改变其费米能级，打开带隙，从而使其结构疏松，比表面积增大[2]。可用于石墨烯掺杂的杂原子有N、O、B等[3]。掺杂原子与C原子的结构相似，介电常数与杂原子的种类及浓度有关，其中N的掺杂可以更有效地打开石墨烯的带隙。一般制备掺杂石墨烯的方法有气相沉淀法、石墨电弧法、热处理法、熔盐法等[4-6]。

本研究通过控制温度和反应配料比，用熔盐法制备了N掺杂石墨烯。该方法具有操作简单、设备简便、获得产品的纯度高等优点。

1 实验部分

1.1 实验药品

L-谷氨酸、无水碳酸钠等(均为分析纯)。

1.2 实验流程

将0.05mol无水碳酸钠(5.3g)与0.005mol的L-谷氨酸(0.74 g)放入研钵中(碳酸钠与L-谷氨酸的摩尔比为10∶1)，充分研磨40min后，将样品放入容量为6mL的刚玉舟中。将样品充分压实后，将刚玉舟放入管式炉中，温度调节为900℃，在氩气氛围下(气流20mL·min-1)保温1h，然后进行自然降温。改变反应温度(850℃、900℃)和反应物的摩尔比(10∶1、5∶1)，重复上述实验，所得样品标识为NG-x，即温度为900℃，碳酸钠与L-谷氨酸的摩尔比为5∶1时，x=1；温度为900℃，碳酸钠与L-谷氨酸的摩尔比为10∶1时，x=2；温度为850℃，碳酸钠与L-谷氨酸的摩尔比为10∶1时，x=3。

实验后处理：将含有样品的刚玉舟放入烧杯中，用去离子水浸泡30min后，使用布氏漏斗过滤，依次用去离子水、稀硫酸、无水乙醇洗涤样品，重复3次，然后将过滤后的样品放入烘箱中，60℃下烘干24h。

1.3 催化剂的表征

使用Nova Nano SEM-200扫描电子显微镜(SEM)获得样品的形貌图像。使用Bruker D8 Advance X射线粉末衍射仪(XRD)，在角度范围为10°~80°、电压 40kV、电流 40mA、扫速 0.3s 的条件下，测试样品的物相。使用Invia激光拉曼光谱仪(Raman)表征样品的结构缺陷及石墨烯层数[7]。使用元素分析仪(EA)分析样品的元素组成。

1.4 催化剂的电化学性能测试

使用辰华CHI 760E电化学工作站，采用三电极工作体系进行样品的电化学性能评价[8]。工作电极为N掺杂石墨烯修饰的玻碳电极，所有电化学测量均以Hg/HgO电极作为参比电极(参比电极使用公式ERHE=E(Hg/HgO)+0.871V进行校准)，电解液使用现配的0.1M的KOH溶液。使用线性扫描伏安法(LSV)，扫描速度为10mV·S-1；在 0.2~1.20V(vs.RHE)范围内，测定催化剂在氧气饱和下的0.1M的KOH溶液的催化活性。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的形貌与结构表征

样品的形貌表征如图1所示。图1(a)、图1(b)分别为碳酸钠与L-谷氨酸的摩尔比为10∶1、900℃下所制备的产物NG-2，可以看出NG-2为薄型的多褶皱型片状结构，与石墨烯的形貌相吻合。图1(c)为碳酸钠与L-谷氨酸的摩尔比为5∶1、900℃下所制备的产物NG-1，样品为薄纱状，形成的褶皱少。图1(d)是碳酸钠与L-谷氨酸的摩尔比为10∶1、850℃下所制备的产物NG-3，样品为少褶皱的薄片结构。

图1 样品的SEM图

样品的XRD谱图如图2所示。NG-2在2θ=26.1°出现了石墨烯(002)晶面的衍射峰，且衍射峰较宽，强度较弱，说明发生还原后，石墨层的晶体结构的完整性下降；在42.9°处出现的衍射峰，对应石墨烯的(001)晶面，可以看出衍射峰向高角度偏移，可能是石墨烯中的缺陷导致的。

图2 样品的XRD图谱

对NG-2样品进行了元素成分检测，结果见表1。表1中，氧的百分比为9.637%，可知产物中的石墨烯可能还有部分含氧基团没有去除，产物中的N含量为0.71%，表明N掺杂量较少。

表1 样品的元素分析

为研究产物的石墨化程度并鉴定石墨烯的层数，对样品进行了拉曼光谱测试。一般情况下，可从D带和G带的强度比评估产物的石墨化程度。图3是3种样品的拉曼光谱图，从图中可知，3种样品的拉曼特征峰D峰和G峰都出现在1350.84cm-1和1573.24cm-1附近，2D峰出现在2680.36cm-1附近，其中NG-2的I2D/G为0.8，表明样品从较厚的碳转化成了结构无序，为少层石墨烯。NG-1、NG-2、NG-3的 ID/G分别为 0.7、0.3、1.0，可知 NG-3 的石墨化程度低，NG-2的石墨化程度高，缺陷较少。

图3 样品的Raman图谱

2.2 催化剂的氧还原实验评价

为整体评估所制备产品的电化学性能，在碱性条件下，使用循环伏安法测试了产物的催化性能。图4是 在 0.1M的 KOH 中，NG-1、NG-2、NG-3分别在高纯氩气和氧气完全饱和的条件下的循环CV曲线。从图中可以看出，3个产物都出现了明显的氧化还原峰，20% Pt/C、NG-1、NG-2、NG-3的峰电位分别为 0.825V、0.628V、0.640V、0.652V。对比 4个样品，可知商业铂碳的氧化还原峰最高，具有最优异的氧化还原电催化性能。NG-1、NG-2、NG-3的氧化还原峰的大小相近，且都很明显，表明样品都具有电化学催化活性，且样品对氧气具有灵敏响应，具备氧化还原催化潜力。

图4 不同样品在Ar和O2饱和的0.1M的KOH溶液中的循环伏安图

对样品进行了整体的电化学催化性能测定。图5(a)为4种样品在碱性条件下的电化学氧化还原极化曲线。从图5可知，NG-1、NG-2、NG-3、20% Pt/C的半波电位，分别为0.732V、0.71V、0.72V、0.878V，表明商业铂碳的电催化氧化还原性能最佳，半波电位是4个样品中最高的，证明其性能优异。NG-1的半波电位为0.732V，性能是3个制备样品中最好的；NG-2的半波电位是4个样品中最低的，仅为0.71V，但其与另外2个制备样品的半波电位仅相差0.02V左右，差异较小。图6为NG-1、NG-2、NG-3、20%Pt/C的塔菲尔斜率曲线图。由图6可以得到4个试样的塔菲尔斜率为127.25 mV·dec-1、96.27mV·dec-1、108.28mV·dec-1、74.58mV·dec-1。从数据中可以得出商业铂碳的塔菲尔斜率最低，证明其电化学催化能力最好，反应发生速率最快。NG-2的塔菲尔斜率比NG-1和NG-3小很多，证明它的化学反应发生速率较快，快于NG-1和NG-3。图7为 NG-1、NG-2、NG-3、20%Pt/C的转移电子数和半波电位大小，转移电子数的大小分别为3.34V、2.58V、2.85V、4.00V，说明其进行的反应过程除了商业碳为四电子转移，3个试样都存在着二电子转移的反应过程，说明其反应过程并不是简单一步还原的，产物可能有H2O2。铂碳的3个试样中，NG-1的转移电子数最大，说明其电催化性能相对较好，反应速率较快。图8为 NG-1、NG-2、NG-3、20%Pt/C等4个试样在过电位为0.8V(vs.RHE)时图6的Tafel斜率所对应的电流密度。从图8可以 得 到 NG-1、NG-2、NG-3、20%Pt/C 相 应 的 电 流密 度 为 0.3mA·cm-2、0.1mA·cm-2、0.2mA·cm-2、4.6mA·cm-2。从数据可以看出商业铂碳的催化性能最佳，负载电荷远远高于3个试样。

图5 NG-1、NG-2、NG-3、20% Pt/C的极化曲线

图6 NG-1、NG-2、NG-3、20% Pt/C的Tafel斜率

图7 NG-1、NG-2、NG-3、20% Pt/C的半波电位E1/2和转移电子数n

图8 NG-1、NG-2、NG-3、20% Pt/C在对应的Tafel斜率及过电位为0.8V (vs.RHE) 时的电流密度

为了测试催化剂的反应活性面积，在0.1M的KOH溶液中进行了循环伏安测试，计算得到样品的质量比电容，以此衡量样品的催化活性。图9(a)、图9(c)、图9(e)分别为 NG-1、NG-2、NG-3在扫描速率为5~100mV·s-1下的循环伏安图。图9(b)、图9(d)、图9(f)分别为NG-1、NG-2、NG-3在扫描速率5~100mV·s-1下的面积比电容曲线图。由图9可知，随着扫描速率增大，每个样品的双电层电容增大，其中NG-1呈现出最大的面积比电容，达到4.96 mF·cm-2。

图9 NG-1、NG-2、NG-3、20%Pt/C在不同扫描速率下的CV曲线和面积比电容量曲线图

为探究样品的电催化氧化还原过程的动力学，通过Koutecky Levich方程(K-L方程)计算了样品的转移电子数n[9-10]：

其中，J为电流密度；JL为动力学限制电流密度；JK为扩散限制电流密度，J·cm-2；B为列维奇 常 数；F、ν、D0、C0为 常 数，F=96485C·mol-1，ν=0.01cm2·s-1，是0.1M的KOH溶液的黏度系数；DO=1.9×10-5cm2·s-1，是 0.1M的 KOH溶液中氧气的扩散系数；C0=1.2×10-3mol·L-1，是溶液中氧气的浓度。

图10是在0.1M的KOH溶液中，不同旋转速率下各样品的循环伏安曲线。图10(b)、图10(d)、图10(f)分别为0.3V、0.4V、0.5V、0.6V下的K-L图。对各图上的点进行线性拟合，通过斜率可以得到转移电子数n。由图可得，NG-1的转移电子数为2.69~3.99，说明该样品是通过二电子和四电子的转移过程得到；NG-2、NG-3的转移电子数分别为1.99~3.18和2.35~3.35，说明这2个样品主要是通过二电子的转移过程得到，产物可能为双氧水。商业铂碳的转移电子数为4.00~4.07，证明其是将绝大部分氧气转化为了OH-，极少有双氧水生成，因而电催化反应活性最好。从数据来看，NG-2的催化反应可能产生了较多的中间产物，反应过程较为复杂。

图10 NG-1、NG-2、NG-3在不同转速下对应的极化曲线和转移电子数n

3 结论

一系列的操作实验结果和表征数据，证明了使用熔盐法，以简单的含氮原料和含碳原料可以制备得到掺杂石墨烯。本实验中，采用熔盐法，碳酸钠与L-谷氨酸的摩尔比为10∶1，反应温度为900℃，在氩气氛围下，反应时间为1h，制备得到了氮掺杂石墨烯NG-2。获得的3个制备样品中，NG-2的电催化性能没有达到实验预期，性能与商业铂碳的性能相差较远。用本方法可制备掺杂石墨烯，还可以进一步探究并优化实验条件，从而获得性能更好的产物。