PdxCo合金和核—壳结构纳米颗粒的超声辅助多元醇合成及其表征

戚胜+李想

摘 要：通过超声辅助多元醇方法合成具有两种不同表面组成的碳载Co-Pd纳米复合材料。在无表面活性剂、pH调节剂或稳定剂的碳载体下，在乙二醇中对乙酰丙酮钯和乙酰丙酮钴进行超声化学处理，合成了分布在碳载体上的4-7nm的PdxCo纳米颗粒。这种无添加剂合成方法所制备的纳米颗粒比通过常规湿法制备的纳米颗粒更清洁。本文对纯Pd、Co-Pd合金和其核-壳结构纳米颗粒结构进行了表征，并对这两种纳米颗粒进行直接对比。

关键词：纳米颗粒；超声反应；电催化

中图分类号： TB383 文献标识码： A 文章编号： 1673-1069（2016）36-193-2

1 概述

含有过渡金属和贵金属的双金属合金或核-壳结构纳米颗粒在各种领域中具有光明的前景，例如用于燃料电池的电催化[1]和磁性材料[2]。目前制备双金属纳米颗粒的技术均有其缺点。如制备核-壳结构纳米颗粒的多步法过程过于复杂、制备时的强还原剂所要求的反应条件十分苛刻等缺点[3]。

目前用以替换电极中的昂贵铂金属的钯基纳米颗粒的研究已有很多，如Pd4Co[4]。理论研究表明核-壳结构纳米颗粒较大的应变表明它们比合金纳米颗粒具有更大的催化活性。然而，所有表征合成纳米颗粒的工作只研究了核-壳结构纳米颗粒和合金纳米颗粒中的一种，很少有研究人员对两者之间进行直接对比。

超声方法现已用于生产各种纳米颗粒，包括双金属纳米颗粒[5]。因此，本文对碳载Pd-Co合金和核-壳结构纳米颗粒（表示为Pd4Co/C（AL）和Pd4Co/C（CS））进行了合成和表征，开发了用于合成的新型超声辅助多元醇方法。

2 实验

2.1 催化剂的制备

通过超声辅助多元醇方法合成具有不同表面组成（Co核、Pd壳和Pd-Co合金）的碳载PdxCo纳米颗粒。Pd壳纳米颗粒合成方法如下：首先将乙酰丙酮钴分散在乙二醇中，在用氩气预吹30分钟，然后在氩气中用高强度超声波探头（30%振幅，20kHz，13mm固体探针）工作30分钟以制备钴晶种。随后将乙酰丙酮钯和石墨加入到上述混合物中并连续超声150分钟。将所得的深色浆液通过尼龙膜过滤，用乙醇反复洗涤，并在室温下真空干燥12小时。

除了将乙酰丙酮钴、乙酰丙酮钯和石墨同时加入溶液中，Pd-Co合金纳米颗粒也使用类似的方法制备。这两组材料分别表示为PdxCo/C（CS）和PdxCo/C（AL）。将碳载体在氩气中，通过超声辐射乙酰丙酮钴和乙酰丙酮钯的乙二醇溶液来实现合成。通过使钴试剂首先反应以形成钴晶种，随后在超声条件下添加钯试剂合成Pd4Co/C（CS）纳米颗粒。Pd4Co/C（AL）纳米颗粒也是钴和钯试剂同时在超声波条件下反应合成的，在这两种合成情况下，它们反应条件相同。在这一过程碳载钯Pd/C纳米颗粒是在没有钴试剂的情况下以类似的方法制备的。同时乙二醇是在这些合成中使用的唯一添加剂。

2.2 表征

通过在300kV下操作的X射线衍射和高分辨率透射电子显微镜对样品进行表征，用能量色散X射线光谱结合场发射扫描电子显微镜确定样品元素成分。通过分析每个样品以获得其平均组成。在扫描透射电子显微镜模式下，通过附着在场发射透射电子显微镜上的能量色散X射线光谱记录单个纳米颗粒的元素组成，并进行电子能量损失光谱分析。

3 结果与讨论

图1显示了合成材料的X射线衍射图谱。通过方程可计算得到各纳米颗粒的平均粒径：Pd/C为6.1nm，Pd4Co/C（CS）为6.3nm，Pd4Co/C（AL）为7.3nm。X射线衍射图案的索引为面心立方晶胞，其中对于Pd/C具有a=3.96？魡，对于Pd4Co/C（CS）具有a=3.90？魡，对于Pd4Co/C（AL）具有a=3.88？魡。Pd/C纳米颗粒的晶格参数略大于纯Pd纳米颗粒（3.91？魡），Pd4Co纳米颗粒显示出比Pd纳米颗粒更小的晶格参数，这是由于在Pd纳米颗粒晶格中引入了较小的钴原子。X射线衍射图谱显示，Pd4Co/C（CS）纳米颗粒比Pd4Co/C（AL）纳米颗粒具有更大的晶格参数，而它们的组成却相同，究其原因在于二者元素分布的差异造成的。

图1 Pd/C，Pd4Co/C（CS）和Pd4Co/C（AL）的X射线衍射图谱。垂直红色和蓝色线分别表示面心立方结构中的Co（JCPDS，15-0806）和Pd（JCPDS，87-0641）的衍射峰。

Pd4Co纳米颗粒通过透射电子显微镜和电子能量损失光谱结合扫描透射式电子显微镜进行研究。铂纳米颗粒的高倍透射电子显微镜图像（图2（a））显示了其具有（111）和（200）晶面的晶格条纹的多晶性质。由图可以看出，所有三角形纳米颗粒都是单晶的，因为其三角形面是（111）面（图2（b）和2（d））。球形纳米颗粒显示单晶性（图2（c）和2（e））和多晶性（图2（f））。因此，两种Pd4Co/C纳米颗粒样品中（111）面所占据的部分均比Pd/C纳米颗粒中（111）面所占据的部分大。钴的引入可能降低了纳米颗粒的表面能，导致产出比纯钯中更大的微晶，但这并不表明不同形状的纳米颗粒是由不同元素组成的。使用电子能量损失光谱分析来查看Pd4Co/C（CS）纳米颗粒的核壳结构，虽然电子能量损失光谱信号非常弱，但由于记录了其能量损失，它具有比能量色散X射线光谱更高的空间分辨率。Pd4Co/C（CS）纳米颗粒的核壳结构通过电子能量损失光谱测量单个纳米颗粒的边缘和中心（图2（g））验证，图像中心显示钴和钯，边缘仅显示钯。

4 结论

通过超声辅助方法合成了碳载双金属纳米颗粒PdxCo。该方法不需要添加任何稳定剂来控制颗粒尺寸。它能够合成合金或核-壳结构纳米颗粒，进而能够实现对这两种纳米颗粒的直接对比。本文对纳米颗粒进行表征，并对这两种纳米颗粒的直接对比。

参 考 文 献

[1] 朱昱，周燕琴，魏金栋，等.直接乙醇燃料电池电催化剂研究进展[J].现代化工，2016（4）：18-22.

[2] 唐水花，孙公权，齐静，等.新型碳材料作为直接醇类燃料电池催化剂载体的评述[J].催化学报，2010，31（1）：12-17.

[3] 吴国杰.镍、钯催化的碳磷及碳碳键构建研究[D].东北师范大学，2015.

[4] Liu H， Manthiram A. Controlled synthesis and characteriza-tion of carbon-supported Pd4Co nanoalloy electrocatalysts for oxygen reduction reaction in fuel cells[J]. Energy & Environmental Science，2008，2（1）：124-132.

[5] 李中春，罗胜利，周全法.双金属纳米材料的可控性合成研究进展[J].稀有金属材料与工程，2010，39（10）.