桉木碳基固体酸催化剂的制备及其结构与性能

牛培蓉，吴 耀，张 皓，韦昭洲，熊德元,2

（1.广西大学化学化工学院，广西 南宁 530004；2.广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室，广西 南宁 530004)

近年来，将生物质转化成纳米碳材料，在电催化剂领域引起了广泛的关注。这种来源于生物质资源的新型碳纳米材料，在很多电催化领域表现出了巨大的潜力，如析氢反应（HER）[1]、析氧反应（OER）[2]、CO2捕获[3]等。目前关于碳基催化剂应用于乙醇脱水的研究工作还很少，一些研究报道使用氧化剂(NH4)2S2O8[4]和HNO3对生物质材料表面进行处理，目的是生成热稳定性较好的羧基表面基团。F.Carrasco-Marín等人以活化程度不同的橄榄石为原料，使用(NH4)2S2O8对碳基催化剂表面进行处理，制备了2种活性炭，作为乙醇脱水反应的催化剂。所制备的碳基催化剂的乙醇转化率最高为22.6%，产物中最多的乙醚的选择性为59.3%，乙烯选择性为26.3%，其余产物乙醛、丁二烯、乙酸乙酯的选择性分别为10.8%、0.3%、3.1%。Grzegorz S等人[5]研究了由聚糠醇制备的碳基催化剂对乙醇脱水的作用。催化实验在温度为323~633K的流动反应器中进行。该研究证实，使用硝酸氧化催化剂可提高乙醇脱水的活性和选择性，引入Ni2+则提高了脱氢活性和选择性。另一方面，使用磷酸对木质纤维素材料进行化学活化，可形成具有较高热稳定性和高表面酸性的氧-磷表面基团[6-7]。这些碳基催化剂对2-正丙醇和2-正丁醇的脱水反应表现得非常活跃，仅经过简单且环境友好的步骤，无需额外的氧化处理，就可从木质材料中获得具有高活性、高稳定性的催化剂。本文以桉木为原料，采用磷化-碳化两步法制备了碳基固体酸催化剂，并对其结构及物化性质进行了表征，以期为下一步的乙醇制乙烯奠定应用基础。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

无水乙醇，H3PO4(均为分析纯)。

固定床微反应器（自行设计加工），管式炉（GSL-1100X），气 相 色 谱 -质 谱 联 用 仪（GC-MS）（GC-2010plus），气相色谱仪（GC）（GC-2010），扫描电镜（SEM）（F16502），N2物理吸附仪比表面及孔径测试仪（BET）（NOVA 2200e），氨程序升温脱附仪（NH3-TPD）（RGA200），傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR）（1310-Nicolet IS50），X射线光电子能谱仪（K-Alpha+），同步热分析仪（STA 449F3）。

1.2 生物质碳基固体酸催化剂的制备

将干燥桉树木用粉碎机粉碎并过0.42mm筛。称取桉树木粉置于圆底烧瓶中，加入一定浓度的磷酸溶液浸渍，之后将圆底烧瓶置于油浴锅中，30℃下磁力搅拌24h后过滤、干燥，在一定温度下进行无氧碳化处理。冷却后置于60℃热水中浸泡2h，过滤，用离子水洗涤至滤液呈中性，干燥，制成样品，记为ECx-y（x为磷酸浸渍浓度，y为碳化温度），待用。

1.3 催化剂的性能评价

采用自行设计加工的固定床微反应器（图1），在常压氮气氛围中用乙醇制乙烯，对催化剂的活性进行评价。

图1 催化实验装置图Fig.1 Device diagram of catalysis experiment

1.4 乙醇的转化率和乙烯的选择性

将收集到的有机气体产物采用气相色谱仪、外标法得到标准曲线，进而根据被测气体的峰面积得到含量。用以下公式计算乙醇的转化率和乙烯的选择性：

式中，Con为乙醇转化率，SE和Sp分别为乙烯选择性和丙烯选择性。n1为原料乙醇的物质的量，mol；n2为产物中乙醇的物质的量，mol；nE为产物中乙烯的物质的量，mol；np为产物中丙烯的物质的量，mol；ntotal为所有产物的摩尔量，mol。

2 结果与讨论

2.1 结构形貌

如图2所示，催化剂整体表现为管状多孔结构，在竖直和平行方向上的形态结构未遭到浸渍磷酸和碳化过程的破坏，表面的组织结构较整齐。随着浸渍浓度升高，磷酸在浸渍过程中与桉木木屑发生了强烈的侵蚀，但结构仍然被保留得比较完好。随着碳化温度升高，催化剂的孔结构变得更为丰富，高温下的表面卷曲现象更为明显，但未造成催化剂整体结构发生坍塌或者分解，固体碳内部的维管束结构、薄壁组织结构和细胞壁结构仍然保留。

图2 EC1-400(a)、EC3-400(b)、EC5-400(c)、EC3-600(d)和EC3-800(e)的扫描电镜图Fig.2 SEM images of EC1-400(a), EC3-400(b), EC5-400(c),EC3-600(d) and EC3-800(e)

2.2 孔隙结构

根据IUPAC（2015）分类，图3显示，等温线均接近Ⅵ型等温线，与桉树木本身的孔道结构相符。由图4及表1可知，固体酸催化剂的孔径大多集中在3.5nm左右，几乎没有微孔存在，表明所获得的催化剂是以中孔为主的材料。随着浸渍浓度增加，孔隙结构变得丰富，比表面积和孔容有明显升高，EC3-600催化剂的比表面积达到386.9m2·g-1，孔容达到4.164cm3·g-1，孔径为4.30nm。碳化温度对孔结构有很大影响，随着温度升高，比表面积、孔容及孔径先逐渐增加再减少，在800℃下呈现不规则变化。磷酸在高温下会氧化分解产生P2O5，一方面会破坏空隙结构，另一方面使得催化剂失活，因此碳化温度不宜超过600℃。

表1 不同浸渍磷酸浓度及活化温度下制备的催化剂的孔结构特征参数值Table 1 Hole structure characteristic parameter value of prepared catalystswith different Impregnation Concentrations and carbonization temperatures

图3 催化剂的N2吸附-脱附等温线Fig.3 N2 adsorption-desorption of catalysts

图4 催化剂的孔径分布Fig.4 Pore size distributions of catalysts

2.3 活性基团

图5显示，所得产物的特征峰，与文献报道的使用磷酸活化纤维素而展现的官能团和结构组分的振动基团的频率特征一致[8]。图6显示，催化剂具有相应的活化基团，随着浸渍磷酸的浓度增加，催化剂的磷含量略有增加；随着碳化温度升高，催化剂的磷含量有所下降。

图5 傅立叶变换红外光谱（FT-IR）光谱Fig.5 Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) spectra

图6 XPS谱图: P2pFig.6 XPS spectra : P2p

2.4 酸量与强度

图7显示，催化剂在100~200℃、300~400℃、500℃和600℃的范围内，均显示3类明显的吸收峰，分别是弱酸、中酸和强酸，相应的酸量及强度分布如表2所示，结果表明，催化剂总酸量随着浸渍磷酸浓度的增加而增大，碳化温度对总酸量的影响较小，但弱酸、中酸和强酸分布有较大变化，当碳化温度较高时，中强酸含量增多。乙醇在弱酸中心转化为乙醚，乙醚在强酸中心会进一步转化为轻烯烃，因此，酸度适中且酸中心分布合理的EC3-600催化剂会有良好的催化性能，其总酸量达0.51mmol·g-1，弱酸、中酸和强酸占比分别为21.1%、33.7%、45.2%。

图7 NH3-程序升温脱附（NH3-TPD）曲线Fig.7 Temperature-programmed desorption (NH3-TPD) patterns

表2 催化剂的酸量和强度分布Table 2 Acidity and strength distribution of catalysts

2.5 催化性能

称取EC3-600催化剂0.3g，在常温下以10℃·min-1的速度升温至400℃。将装填好石英棉和催化剂的石英管放入立式管式炉中，以40mL·min-1的气速通入氮气10min。待温度稳定后，启动进料泵，以重时空速3.5h-1将不同浓度的乙醇注入反应柱，收集反应产物，用GC分析，以乙醇的转化率和乙烯的选择性为评判指标，结果如图8所示。结果显示，随着乙醇浓度不断升高，乙醇的选择性基本保持稳定，乙烯的转化率有所下降。最终的乙醇浓度为99.7%（无水乙醇），乙醇转化率为71.59%，乙烯选择性为99.53%，表明EC3-600具有良好的催化性能。

图8 乙醇浓度对乙醇转化和乙烯选择性的影响Fig.8 Effect of ethanol concentration on ethanol conversion and ethylene selectivity

3 结论

1）以桉树木为原料，磷酸为活化剂，采用化学活化法制备的生物质碳基固体酸催化剂，其结构稳定，随着浸渍溶液浓度及碳化温度升高，催化剂的孔结构变得更为丰富。当磷酸溶液浓度为3%，碳化温度为 600℃时，SBET达到386.9m2·g-1，Vtotal达到14.164cm3·g-1，Dpore为 4.30nm，表明催化剂具有良好的孔隙结构。

2）含磷基团成功介入碳材料中，使得碳材料具有三重酸催化活性中心，不同碳化温度的催化剂，其总酸量相差不大，但酸性分布有所不同。碳化温度升高时，中强酸的含量比例升高。当磷酸溶液浓度为3%，碳化温度为600℃时，总酸度达到0.51mmol·g-1，强酸位点酸量的占比为45.2%，中强酸和弱酸酸量的占比分别达到33.7% 和21.1 %。

3）将EC3-600用于催化α-蒎烯制乙烯，在400℃、重时空速3.5h-1下催化无水乙醇，乙醇的转化率、乙烯的选择性分别达到71.59%、99.53%，表明EC3-600具有良好的催化性能。