尖晶石型氧化物光催化材料的研究进展

周倍汇，毕 菲，李运成，付晓雨，李 慧

（吉林建筑大学材料科学与工程学院，吉林 长春 130118）

20世纪以来，世界经济发展的加快，导致生态系统中有大量的污染物产生和释放，这些污染物对人类健康和环境具有破坏性影响。近年来，光催化氧化法因光催化活性高、反应条件温和、成本低、可减少二次污染等优点，受到世界各国研究者的青睐[1-4]。自1972年Fujishima等[5]利用TiO2光催化分解水以来，对半导体材料进行光催化研究，受到越来越多的关注[6-8]，但是TiO2具有较高的带隙能量（3.2eV），只能在紫外光的作用下激发，可见光的利用效率较低[9]。在自然界中，可见光占太阳辐射的44%~47%，紫外光只占不到5%，大规模使用可见光，是更经济和直接的解决方案[10-11]。

尖晶石型氧化物的一般结构式为AB2O4，属于立方晶系Fd3m空间群[12-13]，一般A离子为二价的Zn2+、Cu2+、Ni2+、Mg2+等，B 离子为三价的 Al3+、Fe3+、Mn3+等[14-15]。尖晶石型氧化物是一种禁带宽度较窄、具有可见光响应能力和光化学稳定性的新型半导体光催化材料。同时，尖晶石型氧化物含有磁性金属（如铁氧体），可分离回收，降低成本，但它的带隙较窄，光生电子和空穴易复合，影响了光催化活性。因此，如何快速分离光生电子和空穴，是增强光催化活性的一个重要因素[16]。本文综述了近年来用于提高尖晶石氧化物光催化活性的改性方法，以期为光催化材料的研究提供参考。

1 尖晶石型氧化物的制备方法

1.1 共沉淀法

共沉淀法是在2种或2种以上阳离子的混合溶液中加入沉淀剂，使其形成均匀的沉淀，再通过热分解获得相应的粉末颗粒。Chandrika等人[17]采用共沉淀法，以硝酸盐为前驱体，水为溶剂，NaOH为沉淀剂，马铃薯淀粉为表面活性剂，500℃退火5h，得到直径为(9±2)nm的球形形貌的ZnFe2O4纳米颗粒。Choudhary等人[18]采用共沉淀法，以Fe(NO3)3·9H2O和 CoCl2·6H2O为 原 料，聚 乙 烯醇（PVA）和十二烷基硫酸钠（SDS）为封端剂，制备了CoFe2O4纳米结构。研究发现，随着PVA和SDS的浓度发生变化，CoFe2O4纳米结构的尺寸在13~19.2nm之间变化。使用最佳的SDS浓度制备的CoFe2O4纳米结构，显示出优异的光催化性能，仅在日光下照射20min，就能有效降解亚甲基蓝。

1.2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是通过有机或无机盐溶液的水解和缩合形成溶胶体系，再生成具有空间结构的凝胶，经干燥和热处理后制备的纳米颗粒。Farzana等人[19]采用溶胶-凝胶法，将硝酸盐溶解在乙二醇中，600℃煅烧4h，得到粒径尺寸为52.16nm的NiFe2O4纳米颗粒。Taha等人[20]采用溶胶-凝胶法，把硝酸盐溶解在甘油中，磁力搅拌，在120℃下加热到形成前体粉末，然后对粉末进行热处理得到NiFe2O4。当煅烧温度在400~800℃之间变化时，得到的NiFe2O4尺寸从12.71nm增加到30.59nm。

1.3 水热法

水热法是在密闭的压力容器中，以水为溶剂，粉体经历溶解和再结晶的过程。Zhang等人[21]采用水热法，将 CuCl2·2H2O和 FeCl3·6H2O溶解于去离子水中，再加入浓NaOH溶液，成功制备出了CuFe2O4纳米晶体。他们发现，在不使用任何表面活性剂的情况下，通过调节NaOH的浓度，即可制备形貌不同的纳米立方体和纳米盘，其中CuFe2O4纳米立方体有更高的光催化效率。Farzana等人采用类似的方法，以 NiCl2·6H2O、FeCl3·6H2O和NaOH为原料，制备出了晶粒尺寸为29.39nm的NiFe2O4纳米颗粒。与溶胶凝胶法相比，水热法制备的NiFe2O4具有更小的颗粒尺寸。Wang等人[22]分别采用水热法和溶胶-凝胶法合成了ZnFe2O4和NiFe2O4，并观察到NiFe2O4的光催化效率高于ZnFe2O4。从能耗和对环境的影响方面比较光催化剂的制备方法，结果表明，水热法制备NiFe2O4是可行的，且水热法在水介质中的温度范围更广，因此水热法的能耗比溶胶-凝胶法低。

1.4 静电纺丝法

静电纺丝法是在电场作用下，聚合物溶液或熔体在针尖处形成泰勒锥，通过喷射纺丝而形成纳米纤维。陆楚楚等人[23]把硝酸盐、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和柠檬酸溶于无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的混合溶液中，采用静电纺丝法，把得到的纤维膜在马弗炉中600℃焙烧4h，制备出了长径比较高的cubic-CuFe2O4纳米纤维。刘海洋等人采用类似的方法，将硝酸盐和PVP溶于N,N-二甲基甲酰胺中，再在马弗炉中分别以0.5℃·min-1、2℃·min-1、5℃·min-1的升温速率，升温至550℃并保温2h，得到ZnFe2O4纳米纤维，发现以2℃·min-1的速度升温煅烧，可得到一维中空结构的ZnFe2O4纳米纤维（ZFOHNFs）。Huang等人[24]以硝酸锌、硝酸铁、PVP、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺为原料，成功制备出了ZnFe2O4，通过优化PVP浓度、金属盐浓度、电压、煅烧温度和煅烧速率等条件，成功制备出了具有多种形状的铁酸锌。

2 尖晶石型氧化物的改性方法

在尖晶石氧化物的研究过程中，研究者发现，尖晶石氧化物的光催化活性较低，对尖晶石氧化物进行改性，可以有效减少光生电子和空穴的复合，从而提高光催化效率。常用的改性方法有金属元素掺杂、形貌调控、与半导体复合等。

2.1 金属元素掺杂

Dayana等人[25]探究了锆掺杂对CuFe2O4催化剂活性的影响。研究结果表明，随着Zr含量增加，光催化剂的带隙略有增加，光生电子和空穴更容易与玫瑰红和靛胭脂染料发生反应。CuFe2O4引入的Zr4+阳离子，将在晶体中提供电子俘获能级，从而提高材料的光催化活性。Gherbi等人[26]在研究ZnMn2O4催化剂的活性时发现，掺杂Mg2+的ZnMn2O4光催化剂，对亚甲基蓝的降解率更高。研究发现，随着镁含量增加，比表面积和孔隙率越来越大，可为有机污染物的吸附和光降解提供更多的活性位点，从而提高了光催化活性。

Singh等人[27]研究在尖晶石纳米晶格中取代钌 MRuxFe2-xO4(M=Ni、Cu，x=0、0.02、0.06、0.1、0.4)，并对其降解remazol深红色染料和环丙沙星抗生素的活性进行了评估。与纯的NiFe2O4（60min）相比，NiRu0.4Fe1.6O4在5min内即可完全降解染料。对于 CuRuxFe2-xO4（x=0、0.02、0.06、0.1）样 品，观 察到x=0.1Ru的掺杂样品，在90min内对药物有最大降解（88%）。随着钌掺杂量的增加，污染物的降解速率在不断增加，这可能是由于在铁氧体亚晶格中存在更多的能级，以及Ru存在于催化剂活性的八面体位置。Keerthana等人[28]采用水热法制备了纯的CuFe2O4和掺杂铈的CuFe2O4。纯CuFe2O4的带隙能量为2.77eV，铈掺杂量分别为1%和2%的CuFe2O4，带隙能量分别为2.57eV和2.36eV。铈掺杂量为2%的CuFe2O4具有优异的光催化活性。

2.2 形貌调控

Manisha等人[29]研究了水热法合成的不同形貌的纳米铁酸锌，在光芬顿降解染料中的应用效果。结果表明，染料的降解与光催化剂的形貌有关，降解顺序为多孔纳米棒＞纳米粒子＞纳米花＞中空微球。在所有形貌中，ZnFe2O4多孔纳米棒表现出最大的催化效率，原因可能是其具有多孔性质、高表面积和相对较大的带隙。

Ding等人[30]设计了一种含氧空位的新型非均相类芬顿催化剂HS-CuFe2O4-σ。实验结果表明，在pH=6.5~9.0的条件下，污染物环丙沙星（CIP）可在30min内被完全去除。与CuFe2O4相比，CIP在中性pH条件下的降解速率常数提高了20倍，其高效的催化性能，可归因于氧空位的协同效应和中空结构的作用。Feng等人[31]以水、乙二醇（EG）和甲基乙二醇（EM）为溶剂，采用溶剂热法合成了不同粒径的ZnFe2O4纳米光催化剂（ZFO）。实验结果表明，溶剂的极性越高，越有利于小颗粒纳米粒子的形成，从而提高其光催化效率。

2.3 与半导体材料复合

半导体光催化剂的光生载流子在迁移过程中容易发生复合，从而降低光催化活性。因此，与其他半导体材料复合，可以促进光生电子和空穴的分离，从而提高光催化活性。

Liu等人[32]采用并行静电纺丝技术和热处理，制备了CoFe2O4/TiO2一维复合纳米线(CFO/TO)。结果表明，500℃煅烧的纳米线具有明显的并行结构，显示出更好的光催化效率。此外，CoFe2O4的磁性特征有利于循环利用，不会对环境造成二次污染。张健等人[33]采用静电纺丝技术制备了CuAl2O4中空纳米纤维，再经水热法构建了CuAl2O4/Bi2MoO6异质结。研究结果表明，CuAl2O4/Bi2MoO6形成的异质结，对罗丹明 B、MO、Cr(Ⅵ )、4-NP等污染物的光降解率，比单组分提高了一个数量级，原因在于CuAl2O4和Bi2MoO6的光生载流子复合几率分别达到95.63%和40.82%，而形成的异质结有效抑制了光生载流子复合，复合几率只有2.95%。

Li等人采用水热法，将NiFe2O4粒子均匀紧密地负载在BiOBr纳米片上。实验结果表明，在可见光激发下，30min后RhB的降解率达到99.8%，是纯BOB的1.72倍，是NiFe2O4的60.3倍。他们发现，随着NFO负载量的增加，BOB/NFO复合材料对可见光的吸收能力逐渐增强。Adeleke等人[34]将绿色合成的ZnO和共沉淀合成的NiFe2O4在800℃高温下煅烧10h，成功地用固相法合成了ZnO/NiFe2O4纳米复合材料。光催化研究结果表明，在紫外光下，ZnO/NiFe2O4纳米复合材料具有很高的降解效率。

Zhu等人[35]采用水热法制备了一种新型多功能NiFe2O4/ZnO复合材料，系统研究了NiFe2O4/ZnO复合材料的光催化性能。研究结果表明，将磁性NiFe2O4纳米粒子与ZnO纳米粒子偶联，可以提高电荷分离效率，减少ZnO本身的光腐蚀，从而实现高的光催化性能，并可促进分离和回收。张旭东等人[36]采用水热法制备了MnFe2O4/CeO2/SnS2三元复合材料，并进行了光催化和光芬顿实验。在可见光照射下，复合光催化剂在表面产生了电子-空穴对，经过光生载流子的迁移，抑制了光生电子空穴对的复合，从而提高了光催化效率。他们发现，加入H2O2的复合材料的光催化活性，是未加入H2O2的复合材料的2倍多，这是基于独特的H2O2激发机制。

3 结语

本文综述了提高尖晶石氧化物光催化效率的几种改性方法。涉及共掺杂尖晶石型氧化物研究的文献很少，未来需要开展更多的研究，以制备二元和三元尖晶石异质结构或复合材料，从而增强其对可见光的吸收。尖晶石型氧化物作为一种新型光催化剂，不仅在降解有机污染物方面具有良好的应用前景，在太阳能电池、光解水制氢等相关领域的应用同样具有重要意义。