碳纳米管对环境污染物的吸附机理的研究进展

申惠娟，韩太坤，邓锂强，赖国霞，祁玲敏，宁土荣

（广东石油化工学院，广东 茂名 525000）

环境污染问题已严重影响到人类的健康与生活质量，对全球气候及生态环境造成了严重的破坏。及时检测并治理环境中的污染物，减少有害气体及水中的有毒物质对环境的污染与破环，是当前迫切需要解决的问题。传统的检测手段因成本高、检测灵敏度低、响应速度慢、对环境要求高等缺点，无法实现对环境污染问题的及时有效监管与治理。

碳纳米管是由石墨烯层卷曲而成的一维纳米材料，根据层数可以分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。单壁碳纳米管的直径约为0.4~2.5nm[1]，长度为几百nm到几μm[2]。根据石墨烯层卷曲螺旋方式的不同，可分为扶手椅形、锯齿形和手性碳纳米管[3]（图1）。不同的卷曲角度和半径，决定了碳纳米管的金属特性或半导体特性[4]。多壁碳纳米管是多层石墨烯卷曲而成的同轴纳米管(图2)，层间距约为0.34nm，直径约为2~20nm，长度可达μm至mm级[5]。碳纳米管由SP2杂化共价键的碳原子组成，因此具有高模量和高强度，被认为是目前可制备出的具有最高比强度的材料。碳纳米管因具有比表面积大、吸脱附能力强、机械性能及导电性能好等优点而被广泛应用于各种环境污染物的检测，因此对碳纳米管的相关吸附机理进行研究，对推进其在该领域的应用具有非常重要的意义。本文系统阐述了碳纳米管吸附污染环境中的气体分子、重金属离子及有机分子的机理研究的现状，介绍了不同的吸附质与碳纳米管之间的相互作用、参数影响及研究方法等，以期为今后进一步研究碳纳米管吸附机理的工作提供文献参考。

图1 石墨烯层及由不同螺旋度卷曲而成的单壁碳纳米管

图2 多壁碳纳米管的截面电子显微镜图

1 对污染环境中的气体分子的吸附机理研究

大气污染主要来源于工业生产和交通工具排放到空气中的硫化物、氮化物等，民用生活炉灶和锅炉采暖中燃烧的煤炭，也会排放大量的一氧化碳、二氧化硫等有害气体。

2000年，Kong等人[6]在SiO2/Si基底上制备出了单个单壁碳纳米管晶体管，研究了碳纳米管吸附NO2和NH3的化学传感器性能。暴露于气体如NO2或NH3中几秒钟，单个单壁半导体碳纳米管的电阻就会发生急剧增加或减小。与现有的固态传感器相比，纳米管传感器在室温下具有响应速度快及检测灵敏度高的优势，并可在环境条件下缓慢恢复，或通过加热到高温而实现传感器的重复利用。记录单根单壁碳纳米管暴露于NH3中的伏安曲线，结果显示，10min后其电导率损耗100倍；暴露于NO2中，电导率反而增加了3个数量级。根据电流与栅极电压的关系进一步分析后发现，单壁碳纳米管是一种空穴半导体（P型半导体），暴露在NH3时，碳纳米管的费米能级远离价带，导致空穴耗尽和电导率降低；暴露于NO2时，碳纳米管的费米能级更接近价带，可使碳纳米管中的空穴载流子增加及电导率增强。这些研究结果表明，通过分子控制，能够改变单个单壁碳纳米管的费米能级，实现对样品电阻数量级的调节。另外，该研究还从化学反应机制的角度，分析了碳纳米管与NO2和NH3的分子相互作用。首先，NO2含有1个未配对的电子，可以作为强氧化剂，当碳纳米管吸附NO2后，NO2的吸电子能力使得电子从碳纳米管转移到NO2上。基于密度泛函理论的第一性原理计算结果，也验证了电子电荷转移的发生，因此，电荷从碳纳米管转移到NO，应该是单个单壁碳纳米管中的空穴载流子增加和电导率提高的原因。其次，NH3属于路易斯碱，它可以向外提供1个电子对，但通过计算发现，NH3与碳纳米管之间的结合力为零，因此研究者认为，影响碳纳米管导电性的原因，可能来自以下两个方面：第一，NH3与SiO2基底上的羟基结合，可以部分中和SiO2表面带负电的电荷基团，从而出现多余的正电荷，影响了单个单壁碳纳米管的导电性；第二，碳纳米管上预吸附的氧会与NH3相互作用，进一步影响碳纳米管的导电性。

本征碳纳米管仅对NH3和NO2等少数气体表现出较高的检测灵敏度，而对大多数气体分子的吸附较弱，这在一定程度上限制了碳纳米管在气体传感器及气体检测领域的应用范围与检测灵敏度。对碳纳米管进行掺杂或表面修饰，可以提高碳纳米管的吸附性能。

刘扬等人[7]基于密度泛函理论的第一性原理，进行了Au掺杂碳纳米管对NO和O2的吸附特性研究，并与本征碳纳米管的吸附行为进行了对比。结果显示，本征碳纳米管吸附NO后的禁带宽度，与本征碳纳米管的禁带宽度相差不大，说明两者之间的相互作用力较弱，且电荷的转移量不能满足碳纳米管化学吸附所需要的电荷转移量，因此本征碳纳米管与NO之间仅存在物理吸附；而本征碳纳米管吸附O2后，禁带宽度减小到几乎为零，表明其导电性发生了显著变化，电荷转移量也超过了化学吸附的电荷转移量，因此，本征碳纳米管与O2之间产生了稳定的化学吸附，这一结果进一步通过态密度和电荷密度计算得到了有效验证。相比本征碳纳米管，掺Au碳纳米管的禁带宽度，由原来的0.538eV减小到0eV，可见掺Au使得碳纳米管的导电性得到了很大程度的提高。掺Au碳纳米管吸附NO后，吸附距离明显减小，电荷转移量明显增加，达到了稳定的化学吸附，且吸附能明显增加，尤其是N原子端的吸附能的增加程度，远大于O原子端，说明掺Au碳纳米管可以提高碳纳米管对NO气体分子的吸附性能。但吸附O2后，掺Au碳纳米管的吸附能相比本征碳纳米管有所降低，结合其对NO中O原子的吸附能小于N原子，可以推断，掺Au碳纳米管会在一定程度上减弱碳纳米管对O原子的吸附性能，通过态密度和电荷密度的计算，该结论被进一步证实。

贾晓彤等人[8]基于密度泛函理论的第一性原理，研究了掺Fe碳纳米管对SO2的吸附作用。研究发现，与本征碳纳米管相比，掺Fe碳纳米管可以显著增强碳纳米管对SO2的吸附，与SO2之间的吸附能和电荷转移量显著增大，吸附距离明显减小，碳纳米管与SO2之间形成了稳定的化学吸附，且碳纳米管对SO2中S原子的吸附效果优于O原子。究其原因，一方面，Fe原子替代碳纳米管上的C原子后，具有较大半径的Fe原子增加了吸附位置的面积，从而使掺杂后的碳纳米管具有更大的比表面积；另一方面，Fe原子替代C原子，可以改善碳纳米管的导电性能，并为碳纳米管与SO2之间的电子输运提供通道，更有利于两者之间的电荷转移。态密度计算结果显示，SO2与掺Fe原子碳纳米管的态密度在费米能级附近的重叠较多。SO2具有强氧化性，当碳纳米管掺杂Fe原子后，Fe原子最外层多余的电子会进入碳纳米管，进一步推动电子电荷向SO2转移，从而增加了碳纳米管对SO2的吸附。该研究还讨论了掺Al 碳纳米管对氮氧化合物的吸附特性。同样，掺Al碳纳米管可以显著提高碳纳米管的吸附性能，且掺Al碳纳米管对NO2的吸附性能优于NO，随着掺Al原子数的增多，吸附能和电荷转移量越大，吸附距离越小，其原因与掺Fe原子碳纳米管吸附SO2的原因类似。

由此可见，掺杂金属原子有助于提高碳纳米管与氧化物气体分子之间的吸附能和电荷转移量，使碳纳米管与氧化物分子之间的吸附，由原来的弱物理吸附转化为稳定的化学吸附，从而提高了碳纳米管对气体分子的吸附性能。进一步的研究表明，掺杂碳纳米管的吸附能的增加，主要体现在碳纳米管对氧化物分子中非氧原子的吸附能的提高，而对氧原子吸附效果的改善并不明显。

对碳纳米管进行表面修饰，从而显著提高碳纳米管的吸附性能，相关的机理分析已被广泛研究。Choi等人[9]对单壁碳纳米管进行Au纳米颗粒表面功能化处理后，提高了单壁碳纳米管对CO气体的检测灵敏度与选择性，并对该过程的产生机理进行了分析。当单壁碳纳米管被Au纳米颗粒功能化后，由于Au纳米颗粒的功函数高于单壁碳纳米管，位于界面处的电子会从单壁碳纳米管向Au纳米颗粒转移，并在界面处形成肖特基势垒，同时产生电子传输通道。当空气中的氧（包括各种氧离子）吸附在Au纳米颗粒功能化的单壁碳纳米管表面时，会从单壁碳纳米管的价带中提取更多的电子，从而进一步扩张电子传输通道。此时，相比氧化性气体（如NO、NO2）吸附，利用还原性气体分子CO吸附此功能化单壁碳纳米管，将会显著影响电子通道的传输特性，电阻得到明显增大。已有研究表明，Au纳米颗粒可以用作CO的完全氧化催化剂，这种催化氧化效应，对提高碳纳米管对CO的传感行为非常重要。考虑到Au纳米颗粒与单壁碳纳米管的功函数相差不大（5.0eV/4.7~4.9eV），产生的肖特基势垒并不高，电子很容易从单壁碳纳米管向Au纳米颗粒转移，因此，推测Au 纳米颗粒的催化与电子效应的协同作用，使得单壁碳纳米管吸附CO 的分子数量增加，从而显著增强了单壁碳纳米管对CO的吸附与传感特性。

2 对重金属离子的吸附机理研究

表面氧化的碳纳米管作为优良的吸附剂，在环境污染检测领域已经显示出巨大的应用潜力。大量研究表明，碳纳米管本身对金属离子的吸附能力非常低，但被HNO3、NaOCl和 KMnO4氧化后，其吸附能力可以得到显著提高[10-15]。碳纳米管对金属离子的吸附能力，与其比表面积、孔比体积和平均孔径没有直接关系，而是强烈依赖于其表面总酸度。随着碳纳米管表面的总酸度（包括羧基、内酯和酚）增加，碳纳米管对金属离子的吸附能力增强，表明金属离子对碳纳米管的吸附是化学吸附过程而不是物理吸附过程[16]。经过酸化处理后，碳纳米管在存在五边形和七边形等缺陷的位置发生断裂，因此，氧化可以提高碳纳米管的分散性和比表面积，最重要的，是在碳纳米管表面增加了大量的含氧基团，如-COOH、-OH 或 -C=O等[17]，这些官能团使得碳表面的负电荷增加，官能团中的氧原子能够向金属离子提供单电子对，从而增加了其阳离子交换能力。碳纳米管的羧基与酚基中的质子，会与水相中的金属离子发生交换。当金属离子吸附到碳纳米管上，吸附金属离子的碳纳米管表面会释放出H+，溶液的 pH 值下降，从而达到平衡（图3）[18]。随着初始金属离子浓度增加，pH值出现下降，进一步证明了当越来越多的金属离子吸附到碳纳米管上，会有更多的H+从碳纳米管表面释放到溶液中。

图3 碳纳米管对二价金属离子的吸附机理示意图

金属离子的吸附平衡数据通常与Langmuir或Freundlich方程相关。Langmuir方程适用于完全均质表面的动态平衡吸附过程，而Freundlich方程适用于异质表面。大部分研究显示，碳纳米管对金属离子的吸附性能，可以通过朗缪尔方程和弗伦德里希方程描述。Li等人[19]研究了用硝酸处理后的多壁碳纳米管对Pb2+、Cu2+和Cd2+的吸附能力与竞争吸附能力。首先研究了碳纳米管对3种金属离子的最大吸附量，结果显示，3种金属离子的最大吸附量顺序为Pb2+＞Cu2+＞Cd2+。进一步采用线性Langmuir吸附等温模式，分析了碳纳米管对3种重金属离子的吸附实验数据，计算得到其最大吸附能力qm值的大小顺序与实验结果一致。3种金属离子的竞争吸附能力，随溶液pH值的增加而增加，随离子强度的增加而减小。Stefiej A.等人[20]以硝酸处理后的碳纳米管为吸附剂，研究了几种二价金属离子（Cu2+、Co2+、Cd2+、Zn2+、Mn2+和 Pb2+）的吸附特性。研究结果显示，与未被酸化处理的碳纳米管相比，经过硝酸氧化引入的官能团，提高了碳纳米管的离子交换能力，使得碳纳米管对Co2+的吸附能力相应增加。同时，溶液pH值对碳纳米管的吸附能力有显著的影响。当溶液pH值高于pHPZC（零电荷点的pH值）时，由于静电相互作用，表面的负电荷更有利于吸附阳离子；相反，降低pH值会导致表面电荷被中和，从而减弱对阳离子的吸附作用。pH=9时，碳纳米管对金属离子的吸附力大小顺序为Cu2+＞Pb2+＞Co2+＞Zn2+＞Mn2+。进一步利用Freundlich吸附等温模型分析碳纳米管吸附金属离子的实验数据，其中，KF值表示吸附一定量分析物所需的吸附剂量，可以反映吸附能力的大小。计算得到的KF值的变化规律与实验结果一致。

3 对有机分子的吸附机理研究

分子的大小和形状决定了碳纳米管上不同吸附位点的有效性，有机分子与碳纳米管之间的吸附同样满足此规律。特别是有机化学品，较大的分子具有较高的吸附能，因此在混合化学品系统中，分子尺寸差异越大，越具有更好的可分离性[21]。此外，线性的碳氢化合物与平面化合物尤其是线性平面化合物与碳纳米管表面的接触，优于其他化合物，因此会在碳纳米管上表现出更强的吸附性[22-23]。另一方面，较大的分子可以自我扭曲，并与弯曲的表面相匹配，从而会与碳纳米管形成稳定的化合物[24-26]。同时，碳纳米管上每个碳原子都有1个垂直于碳纳米管表面的π电子轨道[27]，因此含有π电子的有机分子，如含有C=C双键或苯环，能够与碳纳米管形成π-π键[28-33]。官能团在很大程度上决定了有机分子的极性，由于极性和非极性分子的主要吸附机理不同，因此需要用不同的模型预测它们在碳纳米管上的吸附过程。对于极性有机化合物，随着碳纳米管的氧含量增加，氢键或电子给受体的π-π相互作用会增强，从而提高了碳纳米管对有机分子的吸附能力；对于非极性化合物，由于疏水作用的抑制，随着碳纳米管的氧含量增加，吸附量则会降低[34-36]。

王可等人[37]分别研究了多壁碳纳米管对5种典型酚类（苯酚、对甲酚、对甲氧基苯酚、对羟基苯甲醛和对硝基苯酚）的吸附作用，并运用准二级动力学模型对吸附过程进行了拟合。结果表明，吸附过程为化学吸附，其平衡吸附量与多壁碳纳米管上的活性吸附位数有关。室温下，5种酚类的吸附量大小为对硝基苯酚＞对甲氧基苯酚＞对羟基苯甲醛＞对甲酚＞苯酚。运用Freundlic方程和Langmuir方程，分别对多壁碳纳米管吸附5种酚的吸附等温线进行了拟合，结果与动力学计算结果一致。究其原因，多壁碳纳米管与酚类分子之间会形成π-π 键相互作用，对硝基苯酚在羟基对位引入的硝基电子基团（-NO2）具有较强的吸电子能力，会降低苯环上的π电子密度，使得对硝基苯酚分子与多壁碳纳米管之间的π-π作用增强，从而增加两者之间的吸附作用。对甲氧基苯酚的甲氧基电子基团（-OCH3）具有很强的给电子能力，会使苯环上的 π 电子密度增大，从而增强对甲氧基苯酚分子与多壁碳纳米管之间的π-π共轭作用，使得碳纳米管对该分子的吸附量增加。相比较而言，苯酚没有任何取代基，苯环结构上的 π 电子几乎不会受到影响，与碳纳米管之间的π-π共轭作用最小，因此碳纳米管对苯酚分子的吸附量最小。

4 结语与展望

碳纳米管对污染大气中的气体分子、水体中的重金属离子及有机分子等，表现出优越的吸附性能，其作为传感器及检测器件已被广泛研究与应用。同时，碳纳米管对各种吸附质的吸附机理的研究工作也相继展开。本文综述了碳纳米管对气体分子、二价重金属离子及酚类有机分子的吸附机理的研究现状，揭示了碳纳米管对不同吸附质的作用机理、影响参数、研究方法与途径等。目前针对碳纳米管吸附机理的研究中，气体吸附机理的研究较多，但研究范围有限，需要进一步拓展碳纳米管对不同种类气体分子的吸附机理分析，以形成一套相对完整的理论体系。此外，对重金属离子的研究目前也大多集中于几种二价重金属离子的吸附行为。有研究显示，对同一种二价重金属离子，碳纳米管的不同的修饰参数会影响吸附效果，但具体原因并未进一步展开分析，因此相关的研究工作尚需进一步完善。同时，对有机分子的吸附及其机理的研究相对较少，相关的研究大多仍处于初步的研究阶段。目前，碳纳米管作为环境治理的有效检测工具已得到广泛认可，但对碳纳米管吸附机理的研究，仍有待进一步深入与完善。