不同基膜改性的钒液流电池隔膜的研究进展

杨冰冰

(沈阳化工大学化学工程学院，辽宁 沈阳 110142)

近年来，可再生能源的年消耗量持续增长，同时太阳能、风能产生的电能存在不够稳定等缺点，因此需要配置大规模的具有优良性能的理想储能设备。经过市场调研并对比了已有储能设备的性能后可以确定，液流电池是可再生能源最为理想的储能设备。近年来备受关注且极具发展前景的大型储能设备之一，就是钒液流电池(VRFB)。隔膜是VRFB的关键部件之一，它不仅对电池的循环性能有所影响，还对整体的经济可行性起到决定性的作用[1]。隔膜主要是为了防止正负极电解液的交叉渗透，阻隔钒离子通过，并传递质子以形成电流回路。理想隔膜应具有较低的吸水率及溶胀率、较高的离子传导性、较好的化学稳定性、较高的离子选择性以及较低的成本。目前应用最广泛的Nafion系列膜，无法完全同时满足以上条件，因此人们对于提高各类型隔膜的性能，付出了极大的努力，并取得了一定的研究成果。

1 研究背景及意义

随着我国经济的快速发展，对高性能电池的需求量大幅增长，同时我国还面临水资源短缺和水污染严重的问题，对用于解决这些问题的电渗析技术的要求也有所提高。离子交换膜作为电池和电渗析技术的核心部件，近年来的产能不断增长。现阶段，市面上最常见的商用Nafion膜存在成本高、电池容量衰减严重、稳定性不足的缺点，因此迫切需要研制性价比更高的离子交换膜，以满足人们对高性能离子交换膜的需求。

2 国内外的研究进展

理想的隔膜应该同时具备高导电率、良好稳定性、高选择性和低成本的特点，因此研制一种集以上优点于一体的理想隔膜，成为了研究热点。为此，国内外研究者采用不同的思路，制备了一系列具备不同特点的隔膜，取得了一些研究成果。

2.1 以Nafion系列膜为基膜

在基膜上增加第二组分，已成为学者们在优化膜性能时普遍采用的方式。一些学者在Nafion系列膜的基础上，引入具有不同特性的结构对其进行改性，以使所制备的复合膜在保留Nafion膜原有优点的基础上，具有较Nafion膜更优异的性质。

为了证明Nafion/SiO2杂化膜法是阻隔VRFB中钒离子渗透的有效方法，Xi等人[2]采用溶胶-凝胶法制备了Nafion/SiO2杂化膜。该膜显示出了与Nafion 117膜相匹敌的离子交换容量和电导率，且能大幅度降低钒离子的渗透性能。

滕祥国等人[3]制备了一种新型质子交换膜Nafion/有机硅复合膜，该复合膜表现出较Nafion膜更好的阻水性能。装备该复合膜后，电池性能得到了显著提高。

Wang等人[4]采用水热法制备了Nafion/TiO2杂化膜。引入的TiO2成分有效提高了膜的稳定性，相比Nafion膜，该杂化膜具有更好的阻钒能力。

Anima B.Bose等人[5]在高温低湿条件下，在Nafion膜上掺杂用二氧化硅固定的磷钨酸（PWA/SiO2），制备的膜表现出良好的质子导电性。

Su等人[6]采用旋涂法制备了氧化石墨烯（GO）/Nafion复合膜，可以最大限度地发挥GO 的钒离子阻断效果。相比Nafion膜，该复合膜具有较低的钒离子渗透率且库仑效率和能量效率更高，实现了钒渗透抑制和质子传导保持之间的良好平衡。

Md.Abdul Aziz等人[7]制备了一种高性能的Nafion-ZrNT复合膜，与商用Nafion117相比，该复合膜具有较低的钒离子渗透率，装备了Nafion-ZrNT复合膜的VRFB显示出较好的电池性能。

Huang等人[8]采用原位溶胶-凝胶法制备了Nafion 117/SiO2-SO3H改性膜。实验结果表明，引入SiO2-SO3H后，膜的质子电导率和钒离子的选择性得到了显著的提高。

Oldenburg Fabio J等人[9]研制的两性聚苯并咪唑/Nafion双层膜，可以有效降低钒离子的渗透，且电池的各项性能均优于Nafion212膜。

2.2 以聚芳醚酮膜为基膜

聚芳醚酮（PAEK）是结晶型聚合物的一种，主要品种有聚醚醚酮（PEEK）、聚醚酮（PEK）、聚醚酮酮（PEKK）等。PAEK中含有的刚性苯环，可赋予薄膜优异的固体稳定性、机械性能和抗辐射性能等。与Nafion系列膜相比，磺化聚芳醚酮膜作为一种新型的质子交换膜，具有原料来源广、热稳定性高、成本低廉等优点，此外它还具有更好的阻钒离子渗透能力及更高的库仑效率，因此被越来越多的学者应用于钒液流电池的研究中。

许多学者对半结晶态工程高分子聚醚醚酮（PEEK）进行了研究。PEEK经过磺化可得到磺化聚醚醚酮（SPEEK），但SPEEK薄膜的质子导电率与耐久性之间的平衡，在很大程度上取决于离子交换容量（IEC）[10]，很难满足VRFB的实用要求，为此学者们采用共混、改性等方法对其进行改性，制备出了比Nafion系列膜的性能更优异的膜。

李钊华[11]制备了SBA-15与SPEEK的复合膜，有效提高了膜的热稳定性。此外，他还利用SPEEK中的-SO3H和-C≡N的酸碱相互作用，制得了SPEEK/PAN共混膜。随着PAN引入量的增加，共混膜的钒渗透性能不断降低，离子选择性也得到优化。

Zhao等人[12]制备了SPEEK/PVDF共混离子交换膜。充分利用PVDF的高度结晶性和疏水性，可使SPEEK膜的膨胀行为受到有效的限制。与Nafion117膜相比，新制备的共混膜的钒离子渗透性能得到了有效的降低。

为了提高膜的质子选择性，刘金宇等人[13]对GO进行磺化改性得到SGO，再将其掺杂到SPEEK基质中，得到了SPEEK/SGO共混膜。装备该膜的电池，其性能优于Nafion115膜。

Enrico Negro等人[14]将WO3纳米颗粒引入磺化聚醚醚酮（SPEEK）中，对得到的膜材料进行测试，膜的最高离子选择性比Nafion膜高出近3倍。

Lou等人[15]制备了磺化聚醚醚酮/钛氧化物复合膜醚SPEEK/TiO2，利用TiO2聚合物基体中的纳米粒子提高了钒离子选择性，并通过与SPEEK形成氢键而增强了该膜的机械稳定性。

Ye等人[16]首次利用木质素作为原始SPEEK膜的添加剂。木质素中含有丰富的羟基，可以显著提高膜的离子选择性和质子电导率。

刘博等人[17]在SPEEK基质中引入Lap，所制备的SPEEK/Lap复合膜可以有效改善膜的质子传导率、溶胀率和机械性能。

江云虎[18]以氯磺酸为磺化剂制备了磺化聚苯硫醚（SPPS），再与SPEEK基质共混，制备了一系列SPEEK/SPPS复合质子交换膜。其中的SPEEK/S-TiO2-3具有最高的质子传导率、离子选择性及最低的钒离子渗透率，并保持了优异的电池效率和循环稳定性。与SPEEK膜相比，复合质子交换膜的物理和化学性能得到了显著的提升。

除了以磺化聚醚醚酮作为基膜外，研究者们也对一些聚芳醚类基膜如聚芳醚砜等进行研究，通过磺化、氯甲基化、季铵化、引入特定基团等方法，进一步合成新型膜材料。邢东海等人[19]制备了聚芳醚砜（PPES）和共聚芳醚砜（PPBES）材料，其独特的二氮杂萘酮结构，使得膜材料具有比Nafion膜更优异的化学稳定性和较低的钒离子渗透率。

张本贵等人[20]对PPEKK基膜进行氯甲基化，再对其进行胺化，制备出季铵化杂萘联苯聚芳醚酮酮（QAPPEKK）阴离子交换膜。装备QAPPEKK膜的VRFB表现出更加优异的电池性能。

孔令涛等人[21]研究并合成了含氟磺化聚芳醚酮的质子交换膜。强吸电子的-C(CF3)2-结构单元的引入，提高了膜的疏水性和稳定性，使其性能优于Nafion 117膜。

Chen等人[22]通过引入长烷基磺酸盐侧链，得到了磺化氟化聚芳醚（SFPAEs）。其中SFPAE-A-70的离子交换容量（IEC）为1.62mmol·g-1，面内质子电导率为90mS·cm-1，略高于Nafion 212。

杨晓庆等人[23]以含二甲基的杂萘联苯聚芳醚酮为原料，经溴化引入吡啶基团，采用溶液浇筑法，得到了含吡啶基阴离子的交换膜。与Nafion115膜相比，引入低亲水性的吡啶基团后，膜的钒离子渗透系数和面电阻更低，电池性能更优异。

2.3 其他类型膜

可用于钒液流电池的隔膜远不止上述2种大类，有研究者用其它适合于液流电池的基材，制备了在各种测试中性能表现优良的隔膜，这些隔膜在钒离子渗透、离子传导率、稳定性等方面的性能指标优于Nafion膜。

Xie等人[24]通过一步辐射，将苯乙烯磺酸钠（SSS）和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）接枝到乙烯-乙烯基醇共聚物（EVOH）粉末上，然后采用流延法制备了一种新型两性离子交换膜（AIEM）。AIEM膜的离子交换容量、吸水率和质子电导率，随接枝率（GY）的增加而增加，并具有较低的钒离子渗透率。

为了有效提高膜的阴离子选择性与传导率，陈煜等人[25]将含有阳离子的烷基链引入含有二甲胺基团的氟化聚芴醚前驱体，合成了一系列侧链多阳离子型氟化聚芴醚阴离子交换膜。与Nafion212膜相比，装备该膜的VRFB表现出更优异的电池性能。

崔玉芳等人[26]制备的胍基型阴离子交换膜（GFPEO），具有较好的热稳定性及较高的离子传导率。与Nafion112相比，由于Donnan排斥效应的作用，该膜表现出更小的钒离子渗透率。

Sharma Prem P等人[27]合成了具有部分刚性主链的半互穿交联共聚物两性离子交换膜ZWMO膜。与商用膜Nafion相比，该膜具有较低的钒离子渗透性。

Li等人[28]通过一步高温缩聚反应，设计合成了一系列半氟磺化聚酰亚胺膜。其中6F-SPI膜（磺化度为50%）具有最高的质子选择性。与Nafion115膜相比，该系列膜均具有更高的化学稳定性和质子选择性。

3 总结及未来的研究方向

从上述国内外的研究成果可知，研究者通常会在基膜中引入一些特殊的物质结构，或对基膜进行改性，以提高膜的性能。相关的研究成果表明，目前在钒液流电池的研究领域，这些方法对提高膜的稳定性、选择性以及降低钒离子的渗透性能等，有一定的效果。

作为钒液流电池的核心部件，隔膜的性能直接决定了电池的性能。因此，开发高性能、低成本的隔膜，对电池的发展十分重要。目前已开发出了许多具有良好的导电性和离子选择性的低成本隔膜，但大多数膜的稳定性较差，性能无法完全满足使用要求，因此无法在实际应用中广泛推广。为了使隔膜在商用钒液流电池中具有更好的应用前景和工业化生产价值，如何在提高膜稳定性的同时，保证膜的离子传导率和使用寿命，同时又具有较低的钒离子渗透能力和优异的电池性能，将是今后电池用隔膜的研究重点和发展方向。