离子液烷基化油产品终馏点的影响因素分析

李 钢

（中韩（武汉）石油化工有限公司聚烯烃二部，湖北 武汉 430000）

烷基化油是低分子烯烃和异丁烷在离子液催化剂的作用下，反应生成的异构烷烃混合物，主要成分为异辛烷。烷基化油具有硫含量低、不含芳烃、辛烷值高等优点，被誉为“黄金汽油”[1]。目前生产烷基化油主要有4种工艺：传统的液体酸工艺（氢氟酸法和浓硫酸法）、固体酸工艺、液体酸工艺的改进和离子液体工艺[2]。烷基化反应包括以下4个步骤：叔丁基正碳离子的生成、叔丁基正碳离子与丁烯加成生成C8正碳离子、C8正碳离子的异构、氢转移形成C8异构烷烃。

最近几年，离子液烷基化技术因安全环保的技术优势，在国内得到飞速发展，并成功应用于工业实践中。2013年，由中国石油大学开发的离子液烷基化技术首次在山东德阳投产成功，设计能力达12万t·a-1。采用该工艺生产的汽油，具有辛烷值高（RON 95~98）、敏感性低（RON与 MON之差一般≤ 3）、环保性能好、蒸气压低、燃烧热值高、不含烯烃、芳烃硫含量低、燃烧完全且清洁、不污染环境等优点，所以具有很大的发展空间[3]。中韩（武汉）石化30万t·a-1离子液烷基化装置正是采用该生产工艺。

汽油干点是衡量汽油标号及质量的关键因素，终馏点过高或过低，都会导致汽油产品不合格[4]。通过相应的实验方法，可以测得烷油产物不同蒸发程度时的温度。从表1可知，烷基化油的终馏点是影响汽油品质的一个重要因素。烷基化油品的终馏点过高，说明重组分多，不能完全蒸发，导致汽油燃烧不完全，发动机冒黑烟，耗油量大，严重时会造成发动机磨损；烷油终馏点过低虽有利于燃烧，但有可能会在气缸中形成气阻，所以在生产过程中要求将烷油的终馏点控制在一定的范围。针对2021年4月中韩（武汉）石化30万t·a-1离子液烷基化装置出现的烷基化油终馏点波动的问题，本文归纳总结了影响烷基化油终馏点的因素。

表1 烷基化油馏程的应用意义及影响[5]

1 影响因素分析

1.1 烷基化原料组分对烷油终馏点的影响

在离子液烷基化的生产过程中，不同的烷基化进料对烷油终馏点的影响非常大。2021年4月20日，炼油二部MTBE装置重新投入使用。该装置投入使用前，烷基化进料原料是来自3#气体分馏装置C105顶部的气相进料。MTBE装置投用后，3#气体分馏装置C105顶部气相经MTBE装置处理后，未反应的C4作为烷基化反应原料。分别选取2021年4月12日3#气分来料的采样分析数据和2021年4月27日MTBE来料的采样分析数据做分析对比，分析结果见表2。从表2可知，MTBE未反应C4和3#气分C4作为烷基化反应原料时，主要的差别在于异丁烯的含量。异丁烯和异丁烷反应会生成2,2,4-三甲基戊烷，该物质的支链多，沸点高，导致生成的烷油产品的终馏点高。

表2 烷基化原料的组分分析

表3是烷基化油产品（E221出口烷油）的指标分析结果。由表3可知，MTBE来料作为烷基化反应的进料时，其烷油产品的终馏点为181.4℃，3#气分来料作为烷基化反应的进料时，其烷油产品的终馏点为194.5℃，远高于MTBE来料。由此可知，MTBE未反应的C4是一种理想的烷基化反应原料。这种多装置串联工艺不仅提高了气分C4的利用率，也有利于提高烷基化油产品的品质（降低烷基化油的终馏点）。

表3 烷基化油产品（E221出口烷油）指标

1.2 反应温度的影响

丁烯和异丁烷的烷基化反应是一个放热过程，更低的温度有利于目标产物TMP的生成[6]，从而影响到烷油中TMP/DMH的比值。从相关文献可知[7]，温度低于5℃，反应体系的黏度会增大，溶解性能下降，从而影响反应的传质过程。

反应温度过高时，随着反应温度升高，辛烷值下降，C9及以上重组分的含量增加，三甲基戊烷的含量降低。若反应温度超过25℃无法降低，装置需降低负荷，处理冷却问题。

若反应温度低于10℃，会造成离子液黏度增加，静态混合反应器内的酸烃分散效果变差，导致副反应增加，酸耗及固渣量升高。从相关文献可知，反应温度对产物组成的影响如图1所示。

图1 反应温度对产物组成和 RON 的影响[8]

当反应温度从7℃上升到10℃，C8的选择性没有较大变化；反应温度从10℃上升到19 ℃时，C8产品的质量百分比呈下降趋势，C9含量呈上升趋势，即高温条件下，气化和裂化等副反应会加速发生，烷基化油产品中的C9和C5~C7含量呈增加趋势，导致油品质量下降。因此烷基化反应的温度控制在10~15℃为佳。

在实际生产过程中，反应温度可采用以下3种方法来控制：1）通过流出物闪蒸与离子液体的循环换热控制；2）通过压缩机负荷调整闪蒸罐压力；3）控制冷剂、流出物流量及温度。

1.3 烷烯比小（烯烃未在反应器内完全反应）

C4的烷基化是异丁烷与烯烃的烷基化反应，控制反应选择性的核心，是尽量避免烯烃与烯烃的聚合。这两类反应都是快反应，本装置适合异丁烷与烯烃发生烷基化反应的场合只有反应器，所以本装置控制的最重要核心，是确保烯烃在反应器中完成反应，即反应器出口不含烯烃。一旦烯烃在反应器中未反应完（消耗完）而被带入后续系统，会在后续系统发生大量的聚合反应，导致烷基化油的干点严重超高、产品辛烷值下降、氯含量升高、烷油出现颜色等一系列负面影响。除了对产品有影响，聚合反应严重时也会导致催化剂的失活速度加剧。

判断烯烃是否出现未反应完的情况，除了化验分析循环冷剂和循环异丁烷中是否含有丁烯外，工艺上最直观的表现，是循环离子液体进E202的温度TI20409和反应器的出口温度TI20504J的温差增大（按1.5℃预设）。这个温差加大的原因，就是烯烃在反应器中未反应完，进而进入沉降器D202，在极差的反应条件下继续反应（多为烯烃自聚合），导致D202温度升高。

一旦出现上述情况，需要及时排查以下几点并及时处理：

1）系统是否在提高致冷负荷以降低反应温度。降温时，反应器的出口温度先降，沉降罐由于藏量较大，降温较慢，因此会出现短时的温差变大。反应器出口温度稳定后该温差会恢复；

2）P204离子液体循环、P219叔丁基氯的运转是否正常，流量是否正确；

3）D202界位是否过低（应控制在45%以上），由此导致循环离子液体含烃过多（通过采样进行确认），酸烃比不够。

1.4 叔丁基氯加入量

在正常的生产过程中，叔丁基氯的加入量宜控制在300~500g·(t烷油)-1。如果生产出现波动，造成实际的叔丁基氯加入量不在这个范围，则会对反应造成影响。

叔丁基氯加入量过高时，适当过量对烷基化反应无影响，过量较多则烷油中的有机氯含量会升高，C5~C7增多。叔丁基氯加入量过低，会导致烷基化反应不完全，烯烃被带入下游系统，或发生自聚，烷油的氯含量升高，安全风险较大，因此建议可稍过量进行控制。

在实际生产过程中，可通过调节叔丁基氯加入泵（计量泵）的行程，控制叔丁基氯的加入量，在加工量降低时，可适当降低叔丁基氯的加入量。

1.5 活性指数

在正常的生产过程中，叔丁基氯的加入量宜控制在1.1~1.3。活性较高时，C5~C7含量会升高，辛烷值略低。应注意活性指数提高时，活性组分的溶解度为5%，要避免活性组分加入过多而导致活性组分沉降。活性较低时，C9及以上重组分的含量会升高，ASO生成量增加，烷基化油的氯含量（脱氯前）及干点升高，辛烷值和收率降低。活性指数过低时（小于0.8）易导致烯烃反应不完全，给装置的产品收率及平稳运行带来影响。

活性指数可以通过调节活性组分的下料量来调节，在实际生产过程中要注意以下3点：1）活性剂的初始补充量预设为6kg·(t烷基化油)-1，可根据原料量进行计算补充；2）在运行过程中，注意监测离子液体的活性指数，应控制在1.1~1.3的范围内。由于离子液体的藏量较大，活性指数的变化较缓慢，因此至少要在3次测定离子液体活性并发现其呈上升或下降趋势后，方可小量调整活性组分添加量，以控制其变化趋势；3）依据生产经验，烷油中的氯含量及产品辛烷值的升高等现象，也可反映活性指数偏低的问题。

2 结论

影响烷基化油产品终馏点的因素，主要有烷基化反应的原料组成、反应的烷烯比、烷基化反应温度、叔丁基氯加入量以及活性组分加入量（活性指数）等。本文给出了各影响因素的调节方法，下一步还需完成以下工作：

1）结合上述研究，从生产实际出发，进一步控制好影响产品质量的关键因素，以提高产品质量。

2）在提升油品质量的同时，做好装置的节能降耗工作，确保实现优质高产、节能减排的目标。