人造岗石废渣高温煅烧制备多孔重质碳酸钙及表征

汤 泉，莫福旺，万茂生，黄玉洁，叶秋燕，罗莉丹

（1.贺州学院材料与化学工程学院，广西 贺州 542899；2.广西碳酸钙资源综合利用重点实验室，广西 贺州 542899）

碳酸钙材料的生产工艺简单，原材料丰富，应用性能优良，是重要的无机化工产品[1]，但多孔碳酸钙[2]、超细碳酸钙[3]、功能性碳酸钙[4-6]等产品仍以进口为主。多孔碳酸钙是分子表面含有孔洞或凹陷的一种碳酸钙[7]，因这种特殊的性能而表现为化学性质稳定，并与其他物质有很好的相容性，广泛应用于医药载体[8-9]、吸附剂[10]、造纸[11]等领域。多孔碳酸钙一直是国内外研究的热点，随着科技的进步，合成工艺更具科学性，并能通过新技术合成以多孔碳酸钙为基础的新产品。国内外常见的合成方法有模板法[12-14]、乳状液膜法[15]、共沉淀法[16]、水热法[17]及盐析法等[18]。现有的多孔碳酸钙基本是用化学药剂合成轻质碳酸钙来制备，尚未见以天然矿石或人造岗石废渣为原料制备多孔碳酸钙的文献报道，因此研究制备多孔重质碳酸钙特别重要。

人造岗石是将天然大理石碎渣、石粉及不饱和树脂等，经真空环境下搅拌、高压强下震荡成型、室温下固化等工序制成[19]。在生产过程中产生的大量废浆，经自然风干成为废渣，一般会就地掩埋，不仅污染了土地，还会产生大量的挥发性气体，导致空气污染[20]。本文以人造岗石废渣为原料制备了多孔重质碳酸钙，采用工艺流程简单的盐析法和高温煅烧法来调控多孔的形成，并对所制备的多孔重质碳酸钙进行了表征。该方法可实现资源的再利用，符合绿色化工的环保生产理念。

1 实验部分

1.1 实验材料、药品与仪器

人造岗石废渣。氯化钠、无水乙醇（均为分析纯）。

DHG-9140A电热恒温鼓风干燥箱，KSL-1700X箱式高温烧结炉，AR224CN分析天平，SBDY-1白度仪，JW-BK200A比表面及孔径分析仪，JSM-7610F扫描电子显微镜，Ultima 1V X射线多晶衍射仪，Spectrum two红外光谱仪。

1.2 实验步骤

1.2.1 盐析法处理人造岗石废渣

使用红外光谱仪对样品的官能团进行分析，以分析是否含有有机物杂质。设定波长范围为400 cm-1~5000 cm-1，分辨率 4 cm-1。

使用X射线衍射仪测定样品的物相，对照相应的标准图谱，分析其结构和晶形。设定扫描电压为40 kV，扫描电流为 40mA，扫描速度为 8°·min-1。

称取10g研磨后的人造岗石废渣于烧杯中，按固液比1∶10（g∶mL），将配置好的氯化钠溶液缓慢倒入盛有人造岗石废渣的烧杯中，边加边搅拌，加完后在磁力搅拌器下搅拌10~15 min。取出，置于阴凉干燥处静置一段时间后，抽滤、烘干、研磨，装入样品袋。

1.2.2 多孔重质碳酸钙的制备

将处理过的人造岗石废渣装入坩埚中，在通风橱中置于电子万用炉上干燥1h。坩埚冷却后置于烧结炉中，设置不同的煅烧时间、煅烧温度及保温时间进行煅烧。降至室温后取出样品，再次烘干，装袋，测定样品的比表面积和白度。

配置不同浓度的氯化钠溶液（10%、15%、20%、25%、30%），设 置 不 同 的 升 温 程 序（煅 烧 时间：95min、125min、155min、185min、205min；煅烧温度：650℃、700℃、750℃、800℃、850℃ ；保温时间：145min、175min、205min 、235min、265min），重复上面的操作，通过单因素变量法，分析产品的比表面积和白度，从而确定最优制备条件。

1.3 测试与表征

在煅烧温度为700℃，煅烧时间为6 min，升温速率为10℃·min-1，氯化钠浓度为30%的条件下，探讨保温时间对比表面积和白度的影响，结果见图2。由图2可知，保温时间从145min延长到265min，比表面积的特征曲线呈先上升后下降的趋势，上升前和下降后的特征点，几乎在同一水平线上，保温205 min时煅烧样品的比表面积最大。这是因为保温时间较短时，重质碳酸钙在高温下刚刚成孔，成孔不够完全。保温时间过长，会导致重质碳酸钙的体积密度增大，气孔率会逐渐减小，分子之间会致密化，从而导致比表面积减小，因此确定205min为最佳保温时间。随着保温时间增加，白度的特征曲线也呈现先上升后下降的趋势，保温205min时煅烧样品的白度最大，205min前的曲线呈现大致直线形，而后升高，降低后的白度值高于205min前。保温时间较短时，树脂热化后燃烧，会使碳酸钙粉体呈现黑褐色，煅烧不够完全；保温时间增加，可能有未燃烧完的灰烬，会影响白度。综合分析，选择最佳保温时间为205min。

设置升温程序为：125min内炉内温度上升至700℃，保温205min，探讨氯化钠浓度对样品的比表面积和白度的影响，结果见图4。由图4可知，氯化钠浓度从10%增加到30%，样品的白度特征曲线呈现下降的趋势，但波动范围较小，10%时白度最高。样品的比表面积曲线呈现先升后降的趋势，浓度为15%时，样品的比表面积最大。原因是当氯化钠浓度在一定范围内时，可作为成孔剂而发挥作用，比表面积会增大，但氯化钠浓度大于15%后，则可能会堵塞孔洞，导致比表面积降低。综合分析，确定15%的氯化钠溶液为最佳。

1.3.2 白度测试

接通电源，对仪器进行校正后，将待测物品装入测试筒，要保证样品装满且表面平滑，装入仪器中，自动测试后记录数据。

1.2.2 对照组 采用课堂教育的形式，为PD患者制订有关运动的系列健康教育讲座，主要内容包括PD患者应采取的生活方式、提倡PD患者进行运动锻炼、运动的益处、运动的形式、强度、时间、频率以及注意事项等，如何记录运动日志，如何管理自己的身体状况等[4]。以上内容共分3次进行讲解，由腹透护士通知患者到肾友俱乐部接受课堂教育，每月1次，每次30～40 min。随后患者每月接受1次电话随访，连续3个月，主要解答患者运动过程中遇到的问题或困惑。

1.3.3 形貌及红外表征

人造岗石废渣和多孔重质碳酸钙的吸附气体都为氮气，吸附温度为77K，P/P0测试点区间为0.05~0.30。测试结果表明，人造岗石废渣的单分子吸附量Vm为0.69517，通过BET公式，可以计算出多点BET比表面积为3.03096m2·g-1。最优条件下制得的多孔重质碳酸钙，其单分子吸附量Vm为0.77603，可得多点BET比表面积为4.3848m2·g-1。测试结果表明，比表面积相比之前增加了30%左右，原因在于人造岗石废渣中的不饱和树脂经煅烧在高温下挥发后，会在样品中形成气孔；而氯化钠成孔剂则会在分子表面发生爆裂，使得比表面积增大。

推进职业院校文化育人是充分发挥职业院校教育基地作用，弘扬优秀传统文化的基础性要求。在中华民族发展的五千年历史长河中，优秀传统文化是在这一漫长悠久的历史中亘古不变的财富。中国优秀传统文化是中华民族特有的精神标识，是中华民族整体的价值追求，在时代的变迁过程中需要每一代中华儿女在继承的基础上发展，在发展的过程中继承。职业教育是国民教育的重要部分，是继承与发展优秀传统文化的重要力量，职业院校应始终坚持文化育人，更好的完成继承与发展优秀传统文化的历史重任。

习惯的养成对于孩子的一生很重要。而一个农村小学生要养成好习惯不容易，因为受学生家长的文化水平影响很大，那么学校班集体这个家庭的任务自然就很重。俗话说“严是爱，松是害，不管不教会变坏”班主任应努力当好一个有爱心的班主任，了解班风，学风，了解每个学生，无论知识上还是心灵上，班主任就是孩子心目中最信任的人。在各项活动中班主任该肯定的就肯定，该否定的就旁敲侧击的否定，在全班形成一种能伸张正义，制止错误思想现象的集体舆论。按照学校《行为规范》的要求对学生进行德育量化打分，把它作为年终评优的重要条件，促进学生行为习惯的养成，提高学生思想品德素质。

3)教师端是控制端，教师可在教师端批量导入、导出学生名单、试题，也可现场编撰题目并布置测试题，统一设置测试时间，实时监控每一名学生的测试情况，收集并导出学生考试成绩；

同一次监测中同一点位不同项目的监测结果之间应符合其理论上的逻辑相关性。熟知掌握这些关系，对于审核大量监测数据可达到事半功倍的效果。例如：CODcr和BOD5之间，BOD5是在已测得CODcr含量基础上，围绕BOD5预期值进行稀释的，所以CODcr含量大于BOD5含量；由于环境中的氮循环，一般DO含量高的水体，NO3-N高于NH3-N，硝氮、氨氮、亚硝氮之和不应大于总氮浓度；Cr6+不能大于总铬浓度；一般情况下，水中DO不应大于相应水温下饱和DO值，CODcr高，则DO必低。这些关系在审核中要格外留意。

2 结果与分析

2.1 煅烧温度对多孔重质碳酸钙的比表面积和白度的影响

采用30%的氯化钠溶液浸泡人造岗石废渣24h，处理后对样品进行煅烧。设置煅烧时间为65min，保温时间为205min，探讨煅烧温度对比表面积和白度的影响，结果见图1。由图1可知，温度从650℃上升到850℃，白度的特征曲线大致呈升高的趋势，750℃时样品的白度最大，为93.7%。原因是随着煅烧温度升高，人造岗石废渣中的不饱和树脂逐渐分解后形成气体挥发出来，所以白度逐渐升高，因此750℃为最佳煅烧温度。但重质碳酸钙表面存在孔多粒径小的情况，煅烧时可能会吸附空气中的水蒸气分子，影响其分解温度，有可能在750℃之后才开始分解，导致物质发生变化。温度从650℃上升到850℃，比表面积的特征曲线呈现倒“W”型。从比表面积曲线图可知，700℃煅烧的样品，其多点BET比表面积最大，为4.29333 m2·g-1。这是因为随着煅烧温度升高，不饱和树脂分解时气体挥发产生的孔洞，与因煅烧产生的致密性形成对立关系。根据比表面积的大小，选择700℃为最佳煅烧温度。以生成物的特征及比表面积的大小为主要判断依据，白度为辅助依据，结合2条曲线，确定最佳煅烧温度为700 ℃。

2.2 保温时间对多孔重质碳酸钙的比表面积和白度的影响

1.3.1 比表面积的测试

图2 不同保温时间下的比表面积和白度特征曲线Fig.2 Characteristic curves of surface area and whiteness at different holding time

2.3 煅烧时间对多孔重质碳酸钙的比表面积和白度的影响

氯化钠浓度为30%，煅烧温度为700℃，保温205min，探讨煅烧时间对比表面积和白度的影响，结果见图3。由图3可知，煅烧时间从65min延长到185min，比表面积曲线呈先上升后下降的趋势。随着煅烧时间增加，人造岗石废渣中的不饱和树脂由于煅烧而产生气体，同时进入重质碳酸钙晶格的氯化钠会产生爆孔作用，形成孔洞，比表面积和白度因此逐渐增大，比表面积和白度均在煅烧时间为125min时达到最大值。煅烧时间增加后，随着晶体的生长，产生的小孔会结合，变成数量少、尺寸大的大孔，同时部分孔洞消失，导致比表面积逐渐减小，白度也逐渐减小。综合分析比表面积和白度，确定125min为最佳煅烧时间。

图3 不同煅烧时间下的比表面积和白度特征曲线Fig.3 Characteristic curves of surface area and whiteness at different calcination time

2.4 氯化钠浓度对多孔重质碳酸钙的比表面积和白度的影响

采用差值法，称量2g待测样品装入样品管中，设置加热温度为300℃，加热时间60min，在真空状态下对样品进行预处理1h。预处理结束后，使用液氮物理吸附法对预处理的样品进行比表面积测试。

图4 不同氯化钠浓度下的比表面积和白度特征曲线Fig.4 Characteristics of surface area and whiteness at different sodium chloride concentrations

2.5 比表面积分析

使用扫描电子显微镜对多孔重质碳酸钙进行扫描。经喷金处理后，观察样品的形貌及孔洞情况。设定扫描电压为9~30 kV，电流为20mA，放大倍数范围5000~100000。

2.6 XRD分析

图5为人造岗石废渣和多孔重质碳酸钙的XRD图谱。从图5可知，人造岗石废渣和多孔重质碳酸钙中的衍射角2θ，均与标准碳酸钙的衍射角2θ相对应，表明人造岗石废渣和制得的多孔重质碳酸钙中，均含有方解石型碳酸钙（b）。多孔重质碳酸钙的衍射角 2θ 位于 18.28°、34.00°、50.68°、54.34°，为氯化钠的标准图谱，表明多孔重质碳酸钙含有氯化钠（a）。氯化钠（a）晶体在煅烧时会进入到重质碳酸钙晶格中。

图5 人造岗石废渣和多孔重质碳酸钙的XRD图谱Fig.5 XRD profiles of artificial granite waste residue and porous heavy calcium carbonate

2.7 红外光谱测试分析

图6为人造岗石废渣和多孔重质碳酸钙的红外光谱图。人造岗石废渣和多孔重质碳酸钙在 1796cm-1、1428cm-1、868cm-1、704cm-1处 都 有 明显的吸收峰。1796cm-1处为C-O的伸缩振动峰，1428cm-1处为C-O的伸缩振动，868cm-1为CO32-的弯曲振动，704cm-1为C-O的弯曲振动峰，可以确定人造岗石废渣和多孔重质碳酸钙中均含有CO32-官能团。1718cm-1处的吸收峰，考虑是人造岗石废渣中含有的树脂的双键，3644cm-1处出现的强吸收峰，为-OH官能团。人造岗石废渣和多孔重质碳酸钙的特征吸收峰的波数大致相同，说明两者的主要成分均为碳酸钙。不同之处在于，人造岗石废渣中的不饱和树脂经煅烧后挥发，所制备的多孔重质碳酸钙中不存在有机物成分。

图6 人造岗石废渣和多孔重质碳酸钙的红外光谱测试结果Fig.6 The results of infrared spectra of artificial granite waste residue and porous heavy calcium carbonate

2.8 扫描电镜分析

人造岗石废渣和多孔重质碳酸钙扫描结果如图7和图8所示。由图7可知，人造岗石废渣表现为不规则形状，表面较为光滑，结构较为紧密，相互之间存在空隙。由图8可知，多孔重质碳酸钙存在表面孔洞，表面因成孔或凹陷多而表现为不光滑，孔洞为微孔，孔径为纳米级。原因主要有两个方面，一个是树脂有机物在高温下煅烧完全后挥发，在碳酸钙分子间形成气孔；另一方面，氯化钠作为较佳的成孔剂，会使碳酸钙粒子间较为疏松，覆盖在碳酸钙分子的表面，煅烧后在碳酸钙分子表面发生爆孔作用，从而在碳酸钙分子表面留下孔洞和凹陷小坑，孔洞为微孔，孔径为纳米级。

环保加湿型空调是在普通空调上加以改进，利用SolidWorks创建的空调模型结构如图1所示，在壁挂空调的下侧增加的小方柜里面放超声波加湿器和制冷剂回收箱体，用2根水管将焊接板式冷凝器与超声波加湿器连接起来，通过外部结构图（见图2）可以确定超声波加湿器，制冷剂回收箱体、高压管、低压管及2根冷却水管的具体位置。

图7 人造岗石废渣的扫描电镜图像Fig.7 SEM Images of Artificial granite waste residue

图8 多孔重质碳酸钙的扫描电镜图像Fig.8 SEM Images of porous heavy calcium carbonate

3 结论

1）实验结果表明，盐析法和高温煅烧法结合制备多孔重质碳酸钙的最佳工艺条件为：用15%的氯化钠溶液浸泡人造岗石废渣24h，按照升温程序在烧结炉中煅烧，在125min内升温到700℃，保温205min。

水边植物群落和建筑周边植物群落在各指标上都有一定程度的下降,根据驳岸类型和与建筑的位置关系进一步分析(图6)。

2）在最佳工艺条件下制备的多孔重质碳酸钙，比表面积达4.3848m2·g-1，白度为85%。XRD结果表明，所制样品仍为碳酸钙，晶型为方解石型。红外光谱和电镜分析结果表明，煅烧后的样品中无有机物成分，表面可看到孔洞及较多的凹陷，呈多孔状，孔洞为微孔，孔径为纳米级。

调查种植作物种类、对作物进行归类制定配水项目、对各类作物制定配水方案、制定轮次计划，通过后台数据库对远程机井上传的各机井实时用水量数据处理，用系统软件调取数据库数据，形成信息化系统各功能数据，实现对各机井实时用水、轮次用水量等数据，加强各机井监控，杜绝出现超用水量。

3）该方法的原料方便易得，方法简单，可实现废渣的循环利用，符合绿色化工的理念。