基于二硫键的自修复水性聚氨酯的制备与性能研究

陈 亮，张萍波*，蒋平平，包燕敏，高学文，夏嘉良

（1.合成与生物胶体教育部重点实验室，江南大学化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122；2.江苏彩华包装集团公司，江苏 昆山 215321）

0 前言

随着国家对环境的重视以及相关法律法规的完善，绿色环保性材料受到了广泛的重视，其中水性聚氨酯的研发备受关注。水性聚氨酯是以水为溶剂的聚氨酯乳液，是一种多用途的绿色环保材料，主要应用在胶黏剂、金属表面防腐涂料、柔性电子器件领域中［1-3］。然而，水性聚氨酯涂膜容易遭受划伤，为了解决这样的难题，自修复性水性聚氨酯成为了新的发展方向，它不仅能够自主修复已损伤的部分，还能延长材料的使用寿命和节省昂贵的维护成本。当前对自修复研究的方向主要以内自愈合材料为中心，即通过动态共价键或非共价键的交换反应修复聚氨酯材料的物理损伤和裂纹。目前，动态共价键主要包括二硫键［4-5］、DA键［6-7］和酰腙键［8-9］等，而非共价键包括 π-π 叠加作用［10-11］、氢键［12-13］、配位键［14-15］、主-客体相互作用［16-17］和离子键［18］等。特别是，动态二硫键的交换反应可以在中等温度条件（60～90℃）下进行，使材料具有自修复、热处理的能力，被认为是一种较好的制备自愈性聚氨酯的方法。

综上，本文将含有动态二硫键的AD引入到聚氨酯分子链中，制备了AD改性自愈性水性聚氨酯材料，并通过FTIR和Raman光谱验证了二硫键的成功引入。然后，测试乳液粒径分布以及材料的热稳定性、力学性能和表面疏水性。此外，通过显微镜和拉伸实验研究了不同愈合温度和时间对修复性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），99%，上海泰坦科技股份有限公司；

聚四氢呋喃二醇（PTMG），Mn=1 000，阿拉丁（上海）有限公司；

2，2-双羟甲基丙酸（DMPA），分析纯，阿拉丁（上海）有限公司；

丙酮、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、无水乙二胺（EDA）、三乙胺（TEA），分析纯，上海国药化学试剂有限公司；

2，2′-二氨基二苯二硫醚（AD），98%，上海麦克林生化科技公司；

辛酸亚锡，化学纯，上海国药化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

电子分析天平，ME204E，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；

全反射傅里叶红外变换光谱仪（FTIR），Nicolet 6700，美国赛墨飞世尔科技有限公司；

Zeta电位及纳米粒度分析仪，Zeta PALS，美国布鲁克海文公司；

显微共聚焦拉曼光谱仪，inVia，英国雷尼绍贸易有限公司；

热失重分析仪（TG），TGA/1100SF，瑞士梅特勒-托利多仪器有限公司；

光学接触角测量仪，OCA40，北京东方德菲仪器有限公司；

薄膜拉伸强度测定仪，XLW PC，济南兰光机电技术有限公司；

热台偏光显微镜，Axio Imager A2POL，德国卡尔蔡司股份公司；

电热恒温鼓风干燥箱，DHG-9075A，上海右一仪器有限公司。

1.3 样品制备

AD改性水性聚氨酯乳液的制备如图1所示，具体配方如表1所示；将IPDI、PTMG在70℃的真空干燥箱中干燥6 h后，依次加入三颈烧瓶中，通入保护气氮气，升温至80℃，以600 r/min的转速进行磁力搅拌，上述反应体系反应1 h后，加入溶解定量DMPA的NMP溶液，滴加催化剂辛酸亚锡两滴，并添加8～10 mL丙酮以降低体系黏度；继续反应3 h后，取样测定-NCO基团量达到理论值（利用二正丁胺滴定法测定），随后将体系降温至50℃，加入AD，继续搅拌反应1 h后，滴加所需的TEA以完全中和DMPA的酸性基团；搅拌50 min，冷却至室温后，将上述步骤的反应体系在冰水浴中冷却至5℃，加入水乳化和乙二胺扩链，搅拌器以1 900 r/min的转速高速搅拌30 min，旋转蒸发去除乳液中残留的丙酮，得到固含量约为20%改性聚氨酯乳液。将制备好的乳液浇铸在聚四氟乙烯板上，室温放置24 h，再转移到50℃的烘箱中干燥32 h得到WPU胶膜。

表1 水性聚氨酯的合成配方表Tab.1 Formulation of waterborne polyurethane

图1 水性聚氨酯的合成过程Fig.1 Synthesis process of waterborne polyurethane

1.4 性能测试与结构表征

FTIR分析：使用全反射傅里叶变换红外光谱仪对复合膜的结构进行表征和分析，扫描范围为4 000～500 cm-1，扫描次数设定为16次，分辨率为4 cm-1；

Raman分析：薄膜的拉曼光谱在显微共聚焦拉曼光谱仪上进行，激光激发波长为785 nm；

粒径分析：采用Zeta电位及纳米粒度分析仪进行乳液粒径测试，水性聚氨酯乳液浓度稀释至0.1%，测试温度为25℃，激光散射角为90°；

TG分析：改性材料的温度测试区间为25～600℃，氮气环境，升温测试速率为20℃/min，气体流量为50 mL/min；

拉伸性能按QB/T 2415—1998测试，通过模具将样品裁剪成型，在环境温度25℃，相对湿度在65%～85%的条件下测试，通过测量拉伸强度及断裂伸长率来测定胶膜的力学性能，拉伸速率为20 mm/min，测量结果是取3次实验结果的平均值；

水接触角测试：通过接触角的大小来测定聚氨酯薄膜的亲疏性，在环境温度为25℃下测试，取3次实验结果的平均值为测量结果；

水性聚氨酯膜的热台偏光显微镜测试：薄膜的愈合过程在加热台的偏光显微镜（PLM）进行实时监测，放大倍数为50；用剃须刀刀片将试样刮至试样厚度的50%左右，在70℃下加热2 h，每隔1 h得到裂纹图像；

自修复性能测试：首先利用裁刀膜具将干燥的聚氨酯膜制成长（10 mm）×宽（2 mm）的哑铃状样条，然后使用洁净的剃须刀片将聚氨酯膜样条切断，确保2个半膜的断裂面紧密接触，随后将其转移到70℃恒温烘箱中，保温24 h；最后将其取出，放置到显微镜下观察断裂面恢复情况；为了深入研究改性WPU的自修复性能，将切断后紧密接触的干燥聚氨酯WPU-1样条在70、80 ℃下分别加热时间3、6、24 h，并用拉伸试验对其应变恢复进行了定量评价，将研究试样的自愈合效率（η）定义为［19］：

式中σ（heal）——被修复试样的拉伸应变

σ（original）——原始试样的拉伸应变

2 结果与讨论

2.1 改性WPU的FTIR和Raman光谱分析

WPU-0、WPU-1、WPU-2和WPU-3的FTIR谱图如图2所示，可以看出，所有光谱都有相同的特征峰，在2 200～2 300 cm-1之间没有发现吸收峰，并且—NH—伸缩振动吸收峰出现在3 310 cm-1处，说明体系中的—NCO已经完全参与反应，在1 700、1 540 cm-1处出现了C=O的伸缩振动吸收峰和—NH—的弯曲振动吸收峰，说明氨基甲酸酯键生成［20］。与WPU-0的FTIR谱图相比，AD改性WPU的FTIR谱图在741 cm-1有特征吸收峰，其对应于AD中苯环的邻位取代，且随着AD含量的增加，吸收峰的强度逐渐增强。图3是WPU-1的拉曼光谱。495 cm-1和1 043 cm-1的吸收峰分别对应的是S—S和C—S键［21］。这些都说明AD已经成功接入到WPU的聚合物链中。

图2 改性水性聚氨酯涂膜的FTIR谱图Fig 2 FTIR spectra of modified waterborne polyurethane coating

图3 WPU-1的Raman光谱Fig.3 Raman spectra of WPU-1

2.2 乳液粒径分析

乳液粒径测试可以测试乳液粒径大小和分布，粒径的大小与分布作为控制乳液的质量的重要指标，其对乳液稳定性、黏度、成膜性等均有影响，从而进一步影响自修复性能。如图4所示，可以发现WPU-0的平均粒径主要分布在104.0 nm，且分布相对较宽，WPU-1的平均粒径主要分布在35.7 nm。这是因为AD是二胺结构，替代了部分软链段结构，导致软链段的数量减少，反应基团越多，聚氨酯-脲（PUU）混合结构增强了聚合物链的亲水性，因此WPU-1分散体的粒径更小［22］。但随着AD用量的进一步增加，乳液粒径呈现增大的趋势，WPU-2和WPU-3的粒径分别达到66.5 nm和134.2 nm，主要的原因是聚合物链中脲基增加，分子链之间交联位点增多，聚合物链段交联密度变大，分子链移动相对困难，剪切乳化不易进行，所以聚合物分子链在水中分散困难，导致乳液粒径变大。因此AD的含量超过一定量时，平均粒径随着AD含量的增加逐渐变大。

图4 改性聚氨酯乳液的粒径分布Fig.4 Particle size distribution of modified polyurethane emulsion

2.3 TG分析

图5的TG曲线表明，所有WPU样品的热分解趋势没有发生明显变化，其在N2氛围下的热分解主要表现为3个阶段［23-24］。热分解第一阶段，较弱的S—S和C—S键被分解，可以看出WPU-3明显开始分解。还可以从表2可知，WPU-0、WPU-1、WPU-2和WPU-3聚合物5%失重温度（T5%）分别为267.33、238.33、231.66、140.00℃。样品的T5%随着AD含量的增加而逐渐降低，这主要归因于二硫键热稳定性差；热分解第二段为200～350℃，这一部分质量损失是因为硬链段结构（氨基甲酸酯键和脲基）分解导致，在这一阶段，可以看出WPU中AD含量越多，样品的质量保留率下降的趋势越明显，这是因为聚氨酯中硬链段相对含量增加，相对于软链段而言，硬链段结构的热稳定性较差，可分解为伯胺、烯烃和二氧化碳；第三阶段在350～450℃的热分解主要是聚氨酯分子链中软链段结构的分解（C—C和C—O—C键的热解）。可以看出样品中软段部分越多，其质量保留率越高，主要是软链段部分的热稳定性好。这一阶段随着温度越来越高，不同样品的质量保留率越来越趋于一致，这说明样品中所有的软硬段基本分解完成。

表2 AD改性聚氨酯膜的热性能数据Tab.2 Thermal properties of AD modified polyurethane films

图5 AD改性WPU膜的TG曲线Fig.5 TG curves of AD modified WPU films

2.4 力学性能分析

图6为改性水性聚氨酯的拉伸曲线，从整体来看，WPU的拉伸强度随着AD含量的增加而逐渐增大，其断裂伸长率却随AD含量的增加呈现出先增大后减少的现象。WPU-0的拉伸强度和断裂伸长率分别为1.1 MPa和221.8%，而WPU-1的拉伸强度和断裂伸长率分别为2.6 MPa和385.4%，WPU-1的拉伸强度和断裂伸长率都比WPU-0高。这是因为是将AD引入聚氨酯中，AD的大体积结构阻碍了原本聚氨酯分子链的硬链段聚集，链段的有序程度降低，所以WPU-1断裂伸长率比WPU-0大［19］，又因为AD含有刚性苯环结构，导致WPU-1的拉伸强度比WPU-0大，WPU-2的拉伸强度和断裂伸长率分别为3.7 MPa和344.8%，而WPU-3的拉伸强度和断裂伸长率分别为5.6 MPa和182.1%，可以看出，随着AD含量的进一步增加，聚氨酯膜的拉伸强度逐渐增加，断裂伸长率逐渐减少。这是因为聚合物分子间交联密度增加，刚性苯环结构紧密堆积［25］，两者共同作用导致聚合物分子链流动性下降，断裂伸长率逐渐下降，拉伸强度逐渐增加。

图6 改性WPU膜的应力-应变曲线Fig.6 Stress-strain curves of modified WPU films

2.5 水性聚氨酯膜的疏水性测试

利用光学测量仪测试了WPU膜的表面疏水性，图7给出了聚氨酯膜的水接触角的大小。液相、固相之间的接触角大小可用来表示液体对固体的润湿程度，对于聚合物和水两相而言，接触角的大小可表示聚合物的疏水性或亲水性［26］。由图7可知，WPU-0、WPU-1、WPU-2和 WPU-3的接触角分别为 67.0 °、68.2 °、78.1°和81.2°，随着AD含量的增加，WPU膜的水接触角逐渐增大，增强了薄膜的表面疏水性。这是因为AD含量增加，聚合物内部交联度增加和刚性苯环结构增多，并且苯基是极端疏水基团［27］，两者共同作用阻止聚氨酯中亲水基团与水接触，限制水的扩散。因此，AD含量越多，改性WPU的水接触角越大，表面疏水性越好。因此，水接触角的变化与材料内部结构相联系，通过疏水测试有助于分析聚氨酯内部分子链结构的变化，聚合物分子链结构与材料自愈性能相联系。

图7 改性WPU膜的水接触角Fig.7 Water contact angle of modified WPU films

2.6 自修复性能分析

通过偏光显微镜可以观察改性水性聚氨酯膜的愈合过程，图8显示了WPU-0、WPU-1、WPU-2和WPU-3膜在70℃下不同时间的显微镜照片，从图中可以看出，WPU-1自愈能力尤其明显，70℃愈合1 h表面划痕基本消失。其次是WPU-2，在70℃下处理2 h后，表面划痕也基本消失。WPU-0和WPU-3愈合效果比较差，70℃保温2 h后，两者膜表面的划痕宽度比初始相对减少，但仍存在比较清晰的划痕。WPU-0膜本身在70℃有一定的流动性，但缺乏动态二硫键促进作用，使得链间扩散速率较慢，裂纹愈合效果差，而WPU-3修复效果差，这是因为AD含量过多，交联密度大和苯环刚性结构的紧密堆积限制了硬链段中二硫键的交换反应和分子链的迁移［25］。

图8 改性WPU在70℃不同时间下放大50倍的显微镜照片Fig.8 Micrographs of modified WPU magnified 50 times at 70℃for different times

为了进一步研究制备的WPU薄膜的自修复行为，对其进行了一系列直观的测试。如图9所示，我们将WPU-1薄膜制备成哑铃状样条并切断，使两个断裂面紧密接触。随后在70℃下保温24 h，从宏观来看裂纹完全消失，在显微镜下放大50倍、100倍观察到断裂处表面的裂纹也基本消失。图9也显示了改性聚氨酯材料自修复的机理图，聚氨酯材料被修复主要是试样被加热到指定温度，聚合物链的流动性增加，聚氨酯中又含有动态二硫键，而二硫键交换反应会促进聚合物链段之间的相互扩散，在断面表面建立稳健的固定聚合物网络，使得聚氨酯膜的裂纹被修复。

图9 WPU-1被切断在70℃下愈合24 h的照片，然后在显微镜放大50、100倍以及自修复机理图Fig.9 Photographs of WPU-1 being cut and healed at 70℃for 24 h，and then magnified 50 and 100 times under the microscope and the self-healing mechanism

为了进一步深入研究改性WPU的自修复性能，利用通用拉伸试验对其应变恢复进行了定量评价。样品首先完全被切断，然后在不同温度下相互接触，调节自愈时间，如图10（a）、（b）所示为WPU-1在愈合不同温度不同时间的代表性拉伸应力-应变曲线，图10（c）对应的是WPU-1愈合效率。如图10（c）所示，在70℃保温3 h的修复效率只有25%，而在80℃加热3 h后修复效率能达到81%，这主要归因于二硫键交换反应是自由基介导反应，温度越高，自由基活性越高，二硫键交换反应速率越快，愈合效率就越高［28］。WPU-1在70℃和80℃加热24 h后，修复效率分别达到86%和92%。这是因为随着愈合时间的延长，聚合物的节段运动足以使断面上链相互贯通，愈合效率就越高。

图10 WPU-1在不同温度不同时间下的应力-应变曲线以及其对应的愈合效率Fig.10 Stress-strain curves of WPU-1 at different temperature and time and its corresponding healing efficiency

3 结论

（1）将含动态二硫键的AD接枝到聚氨酯链段中，制备出改性的聚氨酯材料，并通过FTIR和Raman光谱表征改性聚氨酯的结构，成功验证了动态二硫键接入到聚氨酯分子链中；

（2）在引入超过一定含量的AD后，聚氨酯乳液的平均粒径会增大，拉伸强度和表面疏水性都得到一定程度的提高，同时，自修复测试表明能够有效修复易损坏的裂缝，其中WPU-1在80℃保温3 h就可以使得拉伸应变修复效率达到81%，最大愈合效率超过90%，说明合成的改性聚氨酯材料具有良好自修复性能，有利于聚氨酯材料的循环利用，具有很好的应用价值；

（3）聚氨酯材料被修复主要是在其聚合物链段中引入了动态二硫键，二硫键交换反应会促进聚合物链段之间的相互扩散，在断面表面建立稳健的固定聚合物网络，使得聚氨酯膜的裂纹被修复。