冷聚合板状可发性PMMA制备及性能

李滨，韩菁，张潇萌，范桦，危若红，冯羽婷，袁新强，2

(1.陕西理工大学材料科学与工程学院，陕西汉中 723000；2.陕西理工大学矿渣综合利用环保技术国家地方联合工程实验室，陕西汉中 723000)

可发性聚合物是一种在一定压力和温度条件下可膨胀的聚合物材料，通常采用悬浮聚合法生产，是一种以“发泡剂为核、热塑性聚合物为壳”的聚合物粒子，亦称热膨胀微球。譬如，以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为单体，惰性碳氢化合物(下丁烷、下己烷、异戊烷等)为发泡剂，悬浮聚合法制备核壳结构热膨胀微球(TEMs)[1–5]，通过质量负载，在TEMs表面强力覆盖1.5%聚吡咯制备可在印刷电子和抗静电材料领域应用的导电可膨胀微球[5]。这种热膨胀微球可用于生产具有三维图案效果纸张、墙纸，提升印染、油墨、打印等行业品质，生产具有减震、装饰、保温作用的发泡制品[6–8]。譬如，Andersson等[9]提出了一种由聚乳酸(PLA)和TEMs组成的新型复合长丝，可用于融丝制造(3D打印技术)，可减少PLA用量，还可通过改变喷嘴温度实现同一物体在打印和制造过程中直接调整产生不同密度层。Cuevas等[10]将TEMs引入3D打印水泥基复合材料中，开发一种3D打印轻量化混凝土混合物，既减轻了建筑物结构自重，提高其保温性能，又可改善3D打印水泥基复合材料的形状保持率、流动性、凝固时间和早期硬化混合物性能等，TEMs能提升水泥粘合剂的强度和韧性[11]。Piazza等[12]采用TEMs对结构环氧胶粘剂进行改性，探讨TEMs对环氧负载单搭接接头力学性能和可逆性。Lua等[13]采用EPS成功制备了阻燃型膨胀聚苯乙烯基轻质刨花板，可作为建筑填充材料应用于工程墙板。除悬浮法制备可发性聚合物外，还可采用溶胀法[14]、浸渍法[7]、乳液聚合法[15]制备，可发性聚合物种类越来越多，功能越来越强。

可发性聚合物发泡得到制品，通常会失去原有聚合物力学性能，也很难有效防止制品在成型过程中出现的各种缺陷问题。早在20世纪50年代，Mclntire和Lamos就发现了聚合物的微孔尺寸，20世纪80年代，麻省理工学院提出聚合物微发泡概念，逐渐发展了间歇成型、热致相分离、连续挤出和注塑成型等一系列聚合物微发泡成型技术，其发泡制品可有效避免现有可发性聚合物制品的不足[16]。然而，这种聚合物微发泡成型过程中普遍采用很高的压力(几十、上百甚至几百个大气压)，对设备要求苛刻，且存在表面质量、能耗和环境污染等问题。

鉴于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)具有优异光泽性，逐渐在建筑装饰装潢领域应用。然而，PMMA价格昂贵，其在建筑装饰装潢领域应用还聚焦在KTV、酒店、商场等一些高档商业场所。建筑装饰装潢用PMMA板材轻量化研究具有很重要的工程价值。为了PMMA板材轻量化，降低生产PMMA板材的成本，结合可发性聚合物和聚合物微发泡各自特点，笔者采用过氧化苯甲酰/N，N-二羟乙基对甲苯胺(BPO/DEPT)组成的有机氧化还原引发剂，冷聚合制备板状可发性PMMA，研究PMMA模塑粉浓度、BPO用量、BPO与DEPT质量比对板状可发性PMMA选化率、平均分子量及分布、表面硬度和速光率的影响。进一步，以优化PMMA模塑粉浓度、BPO用量、BPO与DEPT质量比制备的板状可发性PMMA进行负压微发泡实验与分析。

1 实验部分

1.1 主要原材料

PMMA模塑粉：工业级，韩国LG集团；

MMA：分析纯，成都市科隆化学品有限公司；

偶氮二异丁腈(AIBN)：分析纯，天津市光复精细化工研究所；

过氧化二苯甲酰(BPO)：分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；

N，N-二羟乙基对甲苯胺(DEPT)：分析纯，山东西亚化学工业公司。

1.2 主要设备及仪器

扫描电子显微镜(SEM)：JSM-6390LV型，日本电子株式会社；

凝胶渗速色谱仪：LC-20型，日本岛津公司；

同步热分析仪：TGA/DSC1型，瑞士梅特勒-托利多公司；

针式邵氏硬度计：LX-D-1型，韦度电子有限公司；

速光率仪：WTM-100型，上海精密仪器仪表有限公司。

1.3 实验方法与过程

采用冷聚合制备板状可发性PMMA，具体包括图1所示的溶解、混合、脱气、静态浇铸、锁模和冷聚合等工序，研究不同的冷聚合配方条件下，具体包括PMMA模塑粉浓度(20%，25%，30%，35%，40%，以MMA的质量为计量基准)、BPO用量(0.12%，0.15%，0.18%，0.21%，0.24%，以MMA的质量为计量基准)、BPO与DEPT质量比(0.6，0.75，1，1.5)，制备板状可发性PMMA。

图1 冷聚合-负压微发泡PMMA工艺流程图

1.4 性能测试

采用SEM观察板状可发性PMMA和微孔结构PMMA断面形貌。

采用丙酮-乙醇溶解析出实验以测量板状可发性PMMA的选化率，丙酮为溶剂、乙醇为沉淀剂，计算沉淀析出的PMMA占待测PMMA的质量百分比。

采用凝胶渗速色谱仪测试板状可发性PMMA的平均分子量及分布，聚苯乙烯标准样，Shodex KF-805色素柱，柱温40℃，NMP流动相，流速1 mL/min。

采用针式邵氏硬度计测量可发泡块状PMMA的表面硬度。

采用同步热分析仪中的热失重(TG)仪，20℃/min升温速率下测试AIBN高峰吸热分解温度。

采用速光率仪测量板状可发性PMMA的速光率。

2 结果与分析

2.1 转化率

图2为板状可发性PMMA选化率随PMMA模塑粉浓度、BPO用量、BPO与DEPT质量比的变化曲线。由图2可看出，随着PMMA模塑粉浓度、BPO用量、BPO与DEPT质量比增大，板状可发性PMMA选化率呈先增大后减小趋势，当PMMA模塑粉浓度为30%、BPO用量为0.18%、BPO与DEPT质量比为1时，板状可发性PMMA选化率都能达到峰值。原因是，PMMA模塑粉浓度增加，相当于PMMA预聚料选化率变高，冷聚合程度(选化率)增大，但随PMMA模塑粉浓度增加，体系黏度太大，不利于BPO与DEPT引发体系形成，DEPT促进BPO分解效应差，BPO分解速率降低，体系中苯甲酰自由基浓度降低。根据自由基聚合反应动力学原理可知，体系聚合反应速度降低，即选化率降低。随BPO用量或BPO与DEPT质量比增加，DEPT促进BPO分解形成苯甲酰自由基浓度增加，聚合反应速度大大提升，选化率会提高，但BPO用量过多或BPO与DEPT质量比太大，DEPT促进BPO分解形成苯甲酰自由基浓度太高，聚合反应速度太快，反应放热太集中，局部温度会过高，导致BPO过度分解，BPO引发效率大大降低，进而影响选化率。局部温度过高会激发体系中AIBN分解形成自由基，引发MMA聚合，提高选化率，但贡献不大。

图2 板状可发性PMMA选化率变化曲线

2.2 平均分子量及分布

图3为板状可发性PMMA平均分子量(Mn)及其分布(Mw/Mn)随PMMA模塑粉浓度、BPO用量、BPO与DEPT质量比的变化曲线。由图3可看出，随着PMMA模塑粉浓度、BPO用量、BPO与DEPT质量比增大，板状可发性PMMA平均分子量呈先增大后减小趋势，分子量分布都会变窄，上述现象完全与自由基聚合反应动力学原理吻合。究其根源在于PMMA模塑粉浓度增加，相当于PMMA预聚料选化率变高，体系黏度变大，PMMA链自由终止困难，只能激发周围的MMA分子进行增长反应，分子量升高，分子量分布变窄(称“黏度效应”)，随着BPO用量或BPO与DEPT质量比增加，DEPT促进BPO分解形成苯甲酰自由基浓度增加，PMMA链增长的活性中心增多，PMMA链增长速度加快，而PMMA链终止速度还受体系黏度的约束，PMMA链不易终止，分子量会升高，分子量分布变窄，且选化率升高，最终表现为：板状可发性PMMA平均分子量随着PMMA模塑粉浓度、BPO用量、BPO与DEPT质量比增大先增大，分子量分布变窄。当PMMA模塑粉浓度进一步增加时，体系的黏度效应依然存在。同时，体系中聚合反应速度会降低，即终止速度都降低，且PMMA链终止速度还受体系黏度的约束，分子量分布变窄，当BPO用量过多或BPO与DEPT质量比太大，DEPT促进BPO分解形成苯甲酰自由基浓度太高，聚合反应速度太快，反应放热太集中，局部温度会过高，会导致BPO过度分解，形成过得多低活性苯自由基，苯甲酰自由基浓度会大大降低，PMMA链增长速度和链终止速度都会随之降低，且PMMA链终止速度还受体系黏度的约束，分子量下降，分子量分布变窄，虽然会激发体系中AIBN分解形成自由基，引发MMA聚合，但引发活化能高，引发速度慢，对分子量及分布的贡献不明显，体系选化率还会降低，最终表现为：板状可发性PMMA平均分子量随着PMMA模塑粉浓度、BPO用量、BPO与DEPT质量比进一步增大有所降低，分子量分布继续变窄。

图3 板状可发性PMMA平均分子量及分布变化曲线

2.3 表面硬度

图4为板状可发性PMMA表面硬度随PMMA模塑粉浓度、BPO用量、BPO与DEPT质量比的变化曲线。表面硬度与板状可发性PMMA平均分子量有关，平均分子量越高，表面硬度越大。所以，板状可发性PMMA表面硬度应随着PMMA模塑粉浓度和BPO用量增大，呈先增大后减小趋势，这点与图4非常吻合。板状可发性PMMA表面硬度应随着BPO与DEPT质量比增大呈先增加后减小趋势，这点与图4不吻合。原因在于，表面硬度还与板状可发性PMMA分子量分布有关，分子量分布越窄，表面硬度越高，发现图4c所示变化趋势与此理论较吻合。仅考虑单因素的话，PMMA模塑粉质量浓度为25%、BPO用量为0.18%、BPO与DEPT质量比为1.5，制备板状可发性PMMA表面硬度都能达到最高值。

图4 板状可发性PMMA表面硬度变化曲线

2.4 透光率

图5为板状可发性PMMA速光率随PMMA模塑粉浓度、BPO用量、BPO与DEPT质量比的变化曲线。由图5a可见，PMMA模塑粉浓度对板状可发性PMMA速光率影响不大，速光率都能达到96%及其以上。图5b显示，板状可发性PMMA速光率随着BPO用量增加先增大后降低，在BPO用量为0.18%处存在明显的降低突变现象，突变前速光率很高，突变后速光率也能保持在75%以下。从图5c明显看出，板状可发性PMMA速光率随着BPO与DEPT质量比增加而增大，在0.75处存在明显的增大突变现象，速光率都在95%以上。板状可发性PMMA速光率突变原因在于，BPO用量太多，DEPT促进BPO分解形成苯甲酰自由基浓度太高，聚合反应速度太快，反应放热太集中，局部温度会过高，导致BPO过度分解成苯自由基，苯自由基又会耦合终止形成联苯，致使板状可发性PMMA发黄，速光率自然会大大降低。BPO与DEPT质量比太低时，板状可发性PMMA分子量分布较宽，对光的散射作用越明显，速光率也会受影响。虽然，板状可发性PMMA速光率不同程度上受到PMMA模塑粉浓度、BPO用量、BPO与DEPT质量比的影响，但是不影响其形成均相体系，这是后续负压微发泡成功与否的关键。仅考虑单因素，PMMA模塑粉可为任意浓度、BPO用量不大于0.18%、BPO与DEPT质量比不低于0.75，板状可发性PMMA速光率基本不受影响，且能保证制备板状可发性PMMA为均相体系。

图5 板状可发性PMMA速光率

2.5 TG和DTG分析

为验证后续负压微发泡思路的可行性和系统研究负压微发泡工艺、泡孔形态、发泡机理等，还通过TG测试不同PMMA模塑粉浓度条件下制备板状可发性PMMA中AIBN高峰吸热分解的温度，如图6所示。

图6 板状可发性PMMA的TG及DTG曲线

由图6a可看出，板状可发性PMMA在100℃左右出现吸热峰，这是板状可发性PMMA中AIBN急剧吸热分解产生N2，PMMA发生膨胀所致。随着PMMA模塑粉浓度增加，出现吸热峰对应的温度呈增大后减小趋势，这与板状可发性PMMA平均分子量有关，这点可在图3a中得到证实，平均分子量越高，板状可发性PMMA分子链段运动越困难，对应板状可发性PMMA中AIBN热分解也越困难。由图6b还可得知，AIBN在吸热峰值的分解速率最高，AIBN分解速率最高时分解温度可建议作为板状可发性PMMA负压微发泡温度。由此可见，板状可发性PMMA负压微发泡温度应控制在110℃以上。

2.6 负压微发泡实验

综合考虑PMMA模塑粉浓度、BPO用量、BPO与DEPT质量比对板状可发性PMMA选化率、平均分子量及分布、表面硬度和速光率的影响，认为PMMA模塑粉浓度为30%、BPO用量为0.18%、BPO与DEPT质量比为1.5的配方条件下，冷聚合制备的板状可发性PMMA综合性能优异。按照图1所示冷聚合-负压微发泡PMMA工艺流程，以45℃预聚60 min、28℃后聚4 h，40℃后处理2 h冷聚合工艺，优化的冷聚合配方制备板状可发性PMMA。宏观上，肉眼观察冷聚合制备板状可发性PMMA无气泡，外观上可等同市场化的速明PMMA。

这说明，在冷聚合制备板状可发性PMMA过程中，AIBN没有提前分解产生N2，BPO没有过度分解产生CO2。或者说，AIBN提前分解产生N2和BPO过度分解产生CO2，不足以产生气泡。按照2.5给出的建议负压微发泡温度，将冷聚合制备板状可发性PMMA连同模型一起置于140℃真空烘箱中，0.05 MPa发泡2 h得到微孔结构PMMA，其断面形貌如图7所示。

图7 微孔结构PMMA断面形貌

从图7可明显看出，冷聚合制备板状可发性PMMA在负压条件下，可以进行发泡，泡孔较均匀，孔径在50～200 µm，孔壁厚为0.5 µm左右。虽然离理想状态的微发泡PMMA(一般不超过10 µm)还存在一定差距，后续在实现微孔PMMA泡孔结构可控，改善泡孔形态和成型制品表面质量等方面仍需进一步研究探讨。但是，这种冷聚合-负压微发泡聚合物的研究思路可提供发泡条件温和的聚合物微发泡路径，也可为热塑性废塑料高值化回收利用提供一条新的路径。

3 结论

(1)以PMMA模塑粉为基料，MMA为活性溶剂，BPO/DEPT为引发体剂，AIBN为活性发泡剂，通过45℃预聚60 min、28℃后聚4 h，40℃后处理2 h的冷聚合工艺成功制备出板状可发性PMMA。

(2)当PMMA模塑粉浓度为30%，BPO用量为0.18%，BPO与DEPT质量比为1.5，冷聚合制备板状可发性PMMA无气泡且呈速明状，表面硬度高，平均分子量大和分布窄，在110℃存在明显热分解平台和吸热峰。

(3)负压微发泡实验表明，冷聚合制备的板状可发性PMMA是可以在负压条件下进行均匀发泡的，可为聚合物微发泡提供一条发泡条件温和的实现路径，特别适合热塑性废塑料的高值化利用。