丁基橡胶/还原氧化石墨烯复合材料的制备及性能

马珍万，卢锡立，王占华，费国霞，夏和生

（高分子材料工程国家重点实验室四川大学高分子研究所，四川 成都 610065）

橡胶广泛应用在汽车生产、运输通讯、军事国防、医疗卫生等领域，其种类包括天然橡胶（NR）、氯丁橡胶（CR）、顺丁橡胶（BR）、丁苯橡胶（SBR）、丁腈橡胶（NBR）和丁基橡胶（IIR）等。其中，丁基橡胶以其优异的气密性，广泛应用于轮胎的内胎、密封圈和垫圈等，但是纯丁基橡胶的力学性能和热力学性能等不够理想，难以满足生产应用的需求。因此，通过混入无机填料制备丁基橡胶复合材料可提高其综合力学性能[1～3]。对比众多的无机填料如炭黑、二氧化硅、碳纳米管、蒙脱土、纳米黏土等[4,5]，石墨烯因其更优异的电、热、磁、力学等性能[6～8]，被广泛应用于橡胶复合材料领域。但是，石墨烯片层之间具有较强的范德华力，使其难以在聚合物基体中剥离和分散。为了解决这一问题，通常用表面含氧基团较多的氧化石墨烯与聚合物基体混合，然后将其原位还原成石墨烯，以提高填料在复合材料中的分散性，进而提高复合材料各方面的性能。

橡胶基复合材料的制备方法主要有3 种，即胶乳共混法、溶液共混法和熔融共混法[6]。Lian 等[2]采用溶液混合法制备了GE/IIR 复合材料，含质量分数10% GE 的复合材料的模量比原始IIR 增加了16倍。Hao 等[9]采用液相再分散和自组装(LRS)法，制备了GE/IIR 复合材料，相比于传统双辊法制备的GE/IIR 复合材料，当GE 的体积分数为3.76%时，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率分别增加了126%和410%。Malas 等[10]在开式二辊混合机中直接混合制备了IIR/EG(膨胀石墨)和IIR/MEG(改性石墨片)复合材料。与纯IIR 相比，复合材料的力学性能、动态力学性能等均有显著提高。Kim 等[11]采用疏水长烷基链的十八胺对氧化石墨烯（GO）进行疏水改性，然后将GO 加入到IIR 基体中，采用剪切诱导复合法制备了丁基橡胶(IIR)/疏水改性氧化石墨烯(HG)复合材料。与纯IIR 相比，该复合材料节约了50%左右的硫化时间，且拉伸强度提高了约26%。上述复合材料主要采用溶液混合法制备，具有溶剂污染和难回收等局限性，难以实现工业化。而胶乳共混法是一种环境友好的绿色制备方法，其制备过程几乎无需有机溶剂，避免了溶液共混法引入有机溶剂的弊端。胶乳共混法可以使填料在橡胶基体中均匀分散，能改善熔融共混法中填料与橡胶基体界面相互作用差的缺点，其制备工艺简单易行，有利于复合材料的大规模产业化。

在本文中，选用丁基胶乳作为橡胶基体、HH 还原的rGO 作为无机填料，通过改进的超声辅助胶乳混合和原位还原工艺[12]，制备了性能提升的IIR/rGO 复合材料。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

丁基胶乳（固含量为58.7%）、水合肼（HH）、甲酸、氧化锌（ZnO）、硫磺（S)：成都科龙化工试剂有限公司（中国）；氧化石墨（GO）：常州第六元素材料科技股份有限公司（中国）；硬脂酸（SA)：兰州石油化工股份有限公司；2-巯醇基苯并噻唑（促进剂M）、二硫化四甲基秋兰姆（促进剂TMTD）：尚舜化工。

高速离心机：H-2050R，湖南湘仪动力测试仪器有限公司；冷冻干燥机：FD-1A-50，北京博医康实验仪器有限公司；超声波清洗仪：SB5200DTDN，宁波新芝生物科技股份有限公司；高速搅拌头Eurostar 20、高速分散机ULTRA-TURRAXT 25：德国IKA（艾卡）仪器设备有限公司；双辊开炼机：LRM-S-150，LabTech（莱伯泰科)有限公司；热压机：R-32022015，武汉启恩科技发展有限公司。

1.2 rGO 的制备

首先称取100 mg GO 分散到100 mL 去离子水中，水浴超声2 h，同时机械搅拌300 r/min；然后将装有1 mg/mL 的GO 水分散液的反应容器置于100 ℃油浴锅中进行机械搅拌，滴入1 mL 水合肼，反应1 h；最后将得到的还原产物离心洗涤3 次以上，在冷冻干燥机中干燥48 h，即得到rGO。

1.3 IIR/rGO 复合材料的制备

首先利用超声波清洗仪制备GO 的水分散液（3 mg/mL），然后将17.04 g 丁基胶乳均匀分散在GO 的水分散液中，超声处理1 h，得到IIR/GO 乳液。之后将水合肼滴加到IIR/GO 乳液中，在60 ℃油浴锅中反应2 h，得到IIR/rGO 乳液。加入甲酸破乳，并将破乳后的固体剪碎成粒，放入60 ℃烘箱中烘干。将胶料在双辊开炼机上室温混炼15 min，混炼时依次加入IIR/rGO 胶料、氧化锌、硬脂酸、促进剂M 和促进剂TMTD、硫磺，待混炼均匀后，打三角包，室温放置24 h。最后，将样品在150 ℃和15 MPa 的条件下，进行热压硫化16 min，得到硫化后的IIR/rGO复合材料。IIR/rGO 复合材料的配方见Tab. 1，其中IIR/rGO 复合材料添加的rGO 质量分数分别为0%，0.5%，1%和2%。

Tab.1 Formulation of IIR/rGO composites

1.4 测试与表征

1.4.1 红外光谱分析：GO 和rGO 的傅里叶变换红外光谱采用美国Nicolet 560 型傅里叶变换红外光谱分光计得到，扫描波长范围800～4000 cm-1，分辨率4 cm-1，采用KBr 压片法进行测试。

1.4.2 拉曼光谱表征：GO 和rGO 的拉曼光谱分析采用的法国Horiba Jobin Yvon 公司的LABRAM HR800 型拉曼光谱分析仪进行。扫描波长范围800～2200 cm-1,采用波长为532 nm 的激光进行扫描。

1.4.3 X 射线衍射分析：GO 和rGO 的X 射线衍射分析（XRD）使用荷兰Philip 公司的X’Pert 型X 射线衍射仪完成。扫描衍射角范围5°～50°，扫描速度0.15(°)/s，扫描波长0.1542 nm，正极电压为40 kV，灯丝电流为35 mA。

1.4.4 微观形貌表征：采用场发射扫描电子显微镜（Nova NanoSEM 450）观测IIR/rGO 复合材料的断面形貌。复合材料断面进行喷金处理，加速电压为5 kV。

1.4.5 力学性能测试：IIR/rGO 复合材料的力学性能测试采用美国Instron 公司的5567 型万能测试机完成，采用国标GB/T 528-1998 测试复合材料的拉伸性能，样条为哑铃型，拉伸速度为500 mm/min。

1.4.6 动态力学性能测试：使用动态力学分析仪（Q800，美国TA 公司）分析不同rGO 含量的IIR/rGO复合材料的动态力学性能。测试样条为矩形样条，频率为1 Hz，固定振幅10 μm，测试温度区间为-90～60 ℃，升温速度3 ℃/min，所有样条均在拉伸模式下完成测试。

1.4.7 热性能分析：使用差示扫描量热仪（DSC,204F1）对复合材料样品进行热力学性能测试，测试温度范围为-70～80 ℃，升温速率为10 ℃/min，在氮气氛围下进行测试。

1.4.8 热稳定性测试：使用热重分析仪（TG209F1, 美国Netzsch）研究IIR/rGO 复合材料的热稳定性和热分解性能。测试温度范围为30～800 ℃，升温速率为10 ℃/min，在氮气氛围下进行测试。

2 结果与讨论

2.1 rGO 的结构分析

Fig.1 为GO 和rGO 的傅里叶变换红外光谱图。从图中可以看出，相比较于GO,经过水合肼还原得到的rGO，在1720 cm-1，1617 cm-1和1045 cm-1处的峰都有所减弱，这3 个峰分别归属于C=O，C—OH 和C—O 的伸缩振动峰[13]。

Fig.1 FT-IR spectra of GO and rGO

GO 和rGO 的拉曼光谱如图Fig.2 所示。石墨烯材料在拉曼光谱中存在D 带和G 带，D 带指的是共振呼吸模式，反映了石墨烯材料中的无序程度；G带代表切向振动模式，反映了石墨烯中C 原子对的拉伸振动强度[14]。ID与IG的比值在一定程度上反映了石墨烯材料的石墨化程度，比值越大，石墨化程度越低。GO 的拉曼光谱曲线中显示的2 个特征吸收峰分别是1356 cm-1（D 带）和1595 cm-1（G 带）。从图中的分析结果，可以得到Tab.2，即GO 的ID/IG值为0.98，rGO 的ID/IG值为1.13，GO 的ID/IG比从0.98 增大到1.13，这表明了GO 成功地被水合肼还原成rGO。

Fig.2 Raman spectra of GO and rGO

Tab.2 Raman spectra results of GO and rGO

Fig.3 是GO 和rGO 的XRD 谱图。由图可知，相比于GO，rGO 新出现了1 个较宽的衍射峰2θ=24.8°，其层间距为0.36 nm；消失了1 个较窄的衍射峰2θ=11.7°，其层间距为0.76 nm。rGO 新出现的宽衍射峰的层间距0.36 nm 与石墨的典型强峰（2θ=26.6°，层间距为0.34 nm）非常接近，这证实了GO 成功地被水合肼还原成为rGO[15]。衍射峰的层间距（0.36 nm）相比于石墨（0.34 nm）的稍宽，这可以归结于rGO 没有被完全还原，存在少量的含氧基团，导致其比几乎没有含氧基团的石墨堆砌的层间距更宽。

Fig.3 XRD patterns of GO and rGO

2.2 rGO 的形貌分析

Fig.4 是rGO 的SEM 形貌图。由图可观察到，合成的rGO 剥离得很好，呈现丝片状结构，其单层的厚度达到了纳米级。

Fig.4 SEM images of rGO(a,b)

2.3 IIR/rGO 复合材料的微观形貌

不同rGO 含量的IIR/rGO 复合材料的断面形貌如Fig. 5 所示。可以看到，纯IIR 的断面是相对光滑的，而随着复合材料中rGO 含量的增加，材料断面变得越来越粗糙，尤其是当rGO 含量达到2%时，复合材料的断面明显更粗糙（Fig. 5g, Fig.5h）。将扫描倍数进一步放大，可以看到IIR/rGO-0.5 中的rGO 在丁基橡胶基体中分散的很均匀，而rGO 质量分数增加到2%时，rGO 在复合材料中出现了团聚现象，这对复合材料的各种性能会产生影响。

Fig.5 SEM images of the fracture surface of IIR/rGO composites with different contents of rGO

2.4 IIR/rGO 复合材料的力学性能

不同质量分数的rGO IIR/rGO 复合材料的典型应力-应变曲线如Fig.6 所示。结果表明，纯IIR 的应力在应变达到850%后，随着应变的增加而迅速增加。这可能是由于在拉伸过程中，IIR 链沿应力方向产生了应变诱导结晶。应变诱导结晶行为对复合材料的力学性能有重要影响，当rGO 质量分数为1%和2%时，IIR/rGO 复合材料的应变诱导结晶的应变向低应变转移。如Fig. 6 所示，当rGO 质量分数为1%时，应变诱导结晶时的应变为600%。这主要是因为rGO 与IIR 之间的界面强相互作用减弱了IIR 分子链之间的纠缠，有利于分子链在拉伸作用下取向排列和结晶。而当rGO 质量分数为2%时，没有发生应变诱导结晶。这一结果归因于过量的rGO 薄片阻碍了橡胶分子链的排列，复合材料在结晶前就以较低的断裂伸长率断裂。

Fig.6 Stress-strain curves of the IIR/rGO composites

Fig. 7 Dynamic mechanical properties of IIR/rGO composites

如Tab.3 所示，与纯IIR 相比，添加0.5% rGO 的IIR/rGO 复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均有较大提高，分别是纯IIR 的1.5 倍和1.2 倍。这可能是因为：（1）rGO 具有的片层结构和高比表面积，增强了rGO 与IIR 之间的界面相互作用，从而赋予了复合材料更高的力学性能；（2）胶乳共混法保证了rGO 在IIR 基体中均匀分散。然而，当rGO 质量分数为1%和2%时，复合材料的拉伸强度急剧下降，断裂伸长率也有所降低，这可能是由于过量的rGO在IIR 基体中产生了团聚，使得材料出现应力集中，也可能是由于rGO 与IIR 基体之间强烈的相互作用限制了聚合物链的滑移。

Tab.3 Mechanical properties of IIR/rGO composites with different contents of rGO

2.5 IIR/rGO 复合材料的动态力学性能

为了研究rGO 作为增强填料对丁基橡胶的增强效果以及rGO 与IIR 的相容性，对IIR/rGO 复合材料进行了动态力学性能测试，结果如Fig.7 所示。Fig. 7(a)描述了在-90～60 ℃的温度范围内，IIR/rGO 复合材料的储能模量随温度的变化。从图可以看出，在IIR橡胶基体中加入rGO 后，复合材料的储能模量相较于纯IIR 有所增加，表明添加rGO 对复合材料起到了增强作用。这种增强作用可能是由于rGO 具有较高的比表面积和模量，增强了rGO 与IIR 之间的界面相互作用，提高了rGO 与IIR 之间的相容性，使复合材料的硬度和储能模量增加。当rGO 的质量分数为0.5%时，复合材料的模量最高，这可能由于高含量的rGO（1%和2%）在IIR 基体中产生了团聚，影响了复合材料的模量。从DMA 的损耗因子-温度曲线（Fig. 7(b)）结果可以看出，复合材料的tanδ随rGO 含量的增加而降低，这意味着：（1）材料的阻尼性能和疲劳性能提高；（2）复合材料中rGO 与IIR 有良好的相容性以及较强的界面相互作用。Tanδ降低的这种趋势可能是由于rGO 的添加导致复合材料内部出现大量的物理交联，阻碍了橡胶分子链的运动。Fig. 7(b)也显示了IIR/rGO 复合材料的玻璃化转变温度为-32 ℃，同时表明rGO 的加入几乎不影响复合材料的玻璃化转变温度。

2.6 IIR/rGO 复合材料的热性能

Fig.8 是不同rGO 添加量的IIR/rGO 复合材料的DSC 曲线。从图中可以看出，rGO 的加入几乎不影响复合材料的玻璃化转变温度（Tg），这可归因于rGO 在橡胶基体中，不影响橡胶分子链段的运动，因此不参与玻璃化转变。纯IIR 不存在放热峰，但加入rGO 后出现放热峰，这可能是rGO 发生了进一步的热还原的原因。

Fig.8 DSC curves of IIR/rGO composites with different rGO contents

2.7 IIR/rGO 复合材料的热稳定性

Fig.9 为不同rGO 含量的IIR/rGO 复合材料的热失重曲线。从图中可以看出，rGO 的加入改善了复合材料的热稳定性能，位于IIR 乳胶粒子周围的rGO 起到了稳固聚合物，阻碍降解产物传输的作用。除此之外，rGO 可能会吸附挥发性的降解产物，减缓材料在热降解过程中的质量损失速率。根据曲线，在温度达到420 ℃之后，添加了rGO 的复合材料的热失重明显低于纯的IIR，这可归结于rGO与IIR 橡胶基体强的界面结合作用，提高了复合材料的整体热稳定性。

Fig. 9 TGA curves of IIR/rGO composites with different rGO contents

3 结论

（1）采用水合肼为还原剂制备了rGO，对其进行了FT-IR，Raman 和XRD 表征，用SEM 观察了rGO的形貌，表征结果证实了rGO 的成功制备。

（2）随着rGO 添加量的增加，IIR/rGO 复合材料的拉伸强度和断裂伸长率出现先增大后减小的趋势。当在复合材料中添加0.5% rGO 时，IIR/rGO 复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均有较大提高，分别是纯IIR 的1.5 倍和1.2 倍。这表明了采用超声辅助胶乳混合和原位还原工艺，保证了rGO 在丁基胶乳基体中的均匀分散，赋予了复合材料高强度和高断裂伸长率。

（3）rGO 与IIR 之间具有较强的界面相互作用和良好的相容性，添加rGO 之后，IIR/rGO 复合材料的储能模量增大，损耗因子降低，复合材料的硬度、阻尼性能和疲劳性能得到了提升。此外，rGO 的加入几乎不影响复合材料的玻璃化转变温度。

（4）rGO 的加入提高了IIR/rGO 复合材料的整体热稳定性，有利于复合材料在更宽的温度范围内使用。