具有沉积结构环氧树脂电磁屏蔽材料的制备及表征

廉青松，李 言，徐伟杰，陈宏峰，赵贵哲，刘亚青，程 珏

（1.中北大学材料科学与工程学院纳米功能复合材料山西省重点实验室，山西 太原 030051；2. 中国航空制造技术研究院材料应用研究部，北京 100024；3. 北京化工 大学 材料科学与工程学院，北京 100029）

通过在CPCs 中构筑独特的导电网络结构（如隔 离 结 构[7～11]、泡 孔 结 构[12～14]等）可 以 在 降 低 导 电 填料含量的同时，能有效保障CPCs 优异的电磁屏蔽性能。然而，上述结构会导致CPCs 的力学性能损失严重[6]。陈宇等[6]使用真空浸渍法将环氧树脂(EP)灌注到预制的碳纳米管海绵(CNT sponge)中，固化后得到了EP/CNT sponge 电磁屏蔽复合材料，当CNT sponge 质量分数为0.66%时，复合材料在X 波段的屏蔽效能可以达到33 dB，且拉伸强度高达79.2 MPa。然而，CNT sponge 的制备工艺(化学气相沉积法)复杂且成本高昂，使得EP/CNT sponge 复合材料难以大规模生产。

笔者团队之前通过化学镀工艺制备了四针状氧化锌负载银(Ag@T-ZnO)填料，并利用其独特的维度结构优势和优异的导电性能制得了Ag@T-ZnO/水性聚氨酯(WPU)复合薄膜，在Ag@T-ZnO 质量分数为58.8%且薄膜厚度为0.25 mm 时，复合薄膜在X波段具有87 dB 的屏蔽效能[15]。此外，笔者团队还发现，与均匀导电网络相比，在CPCs 中构筑沉积导电网络可以在低导电填料添加量下，实现优异的屏蔽效能和力学性能[16]。

本文选用具有优异力学性能的EP 作为CPCs 的基体树脂，选用三维Ag@T-ZnO 和二维石墨烯纳米片(GNS)作为导电填料，通过预先构筑Ag@T-ZnO和GNS 的沉积导电网络结构，随后灌注环氧树脂，固化得到了具有沉积结构的Ag@T-ZnO/GNS/EP 复合材料，系统研究了Ag@T-ZnO 与GNS 的配比对复合材料屏蔽效能和力学性能的影响，从而为设计制备兼具优异力学性能和屏蔽性能的CPCs 提供新的思路。

1 实验部分

1.1 实验原料

四针状氧化锌晶须（T-ZnO）：购自成都天佑晶创科技有限公司；GNS：纯度99.5%，厚度4～20 nm，层数小于20 层，直径为5～10μm，密度为0.6 g/cm3，比表面积为25 m2/g，购自成都有机化学有限公司；双酚F 环氧树脂（DGEBF）：环氧当量为170 g/mol，购自中国台湾南亚；固化促进剂2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚(DMP-30)：纯度95%，购自阿拉丁试剂有限公司；固化剂六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)：纯度97%，购自常州市润翔化工有限公司。本实验所用环氧树脂固化体系的结构式如Fig.1 所示。

Fig.1 Epoxy curing system used in this study

1.2 试样制备

首先按照笔者课题组之前的化学镀工艺，得到Ag@T-ZnO 导电纳米粒子[12]。随后按照Fig.2 所示流程制备了具有沉积导电网络结构的环氧树脂基电磁屏蔽复合材料。在一定量的Ag@T-ZnO 和GNS混合填料中加入丙酮，超声处理30 min 使Ag@TZnO 和GNS 混合均匀。然后将混合填料的丙酮溶液倒入聚四氟乙烯模具中，并将模具置于80 ℃烘箱中2 h 蒸干丙酮。向模具中的混合填料施加0.1 MPa 的压力并保持10 s，得到Ag@T-ZnO/GNS 预制沉积导电网络。与此同时，将一定量的DGEBF 和HHPA 按照等计量比混合均匀，并加入二者总质量1%的促进剂DMP-30，将上述环氧树脂体系在60 ℃真空烘箱中抽真空脱泡30 min，再加入到底部为Ag@T-ZnO/GNS 预制沉积导电网络的模具中。最后将模具放入90 ℃烘箱中，固化10 h 后得到最终的复合材料。其中，Ag@T-ZnO 和GNS 复合填料的质量分数占复合材料总质量的20%，且Ag@T-ZnO 和GNS 和质量比分别为0:10，7:3，8:2，9:1 和10:0，最终制得的复合材料分别记为T:G=0:10，T:G=7:3，T:G=8:2，T:G=9:1 和T:G=10:0。

Fig.2 Preparation of Ag@T-ZnO/GNS/EP composites with deposited structure

1.3 测试与表征

1.3.1 X 射线衍射(XRD)分析：T-ZnO 和Ag@T-ZnO的XRD 谱图通过丹东浩元2700B 型X 射线衍射仪测试得到。

1.3.2 导电性能测试：采用RCS-9 双电测四探针仪测试Ag@T-ZnO，GNS 及Ag@T-ZnO/GNS/EP 复合材料的电导率。

1.3.3 电磁屏蔽性能测试：采用美国Keysight N5230型矢量网络分析仪测试复合材料在X 波段(8.2～12.4 GHz)的屏蔽效能曲线。测试方法为同轴法，样品为直径15 mm、厚度2 mm 的圆形试样。

1.3.4 扫描电子显微镜(SEM)表征：采用日本Hitachi Su-8010 场发射扫描电镜观测所有样品的断面形貌。测试电压为10 kV，所有样品测试前进行喷金处理。

总之，新形势下，强化基层思想政治工作要充分认识其必要性，正视现存的矛盾和问题，不断增强基层思想政治工作的针对性，不断增强基层思想政治工作的实效性，达到统一思想、凝聚人心、促进发展、维护稳定的目的，使企业基层形成心齐、气顺、劲足、家和、业兴的良好氛围，不断巩固企业改革、发展、稳定大局。

1.3.5 拉伸性能测试：采用高铁AI-7000-SGD 型电子万能试验机测试所有样品的拉伸性能，测试标准参照GBT 1040-2006。

2 结果与讨论

2.1 Ag@T-ZnO 粒子的表征

首先对化学镀工艺制备得到的Ag@T-ZnO 粒子进行表征。如Fig.3(a)所示，相比于T-ZnO 晶须，Ag@T-ZnO 粒子的XRD 谱图中可以观察到Ag 在5个不同位置的衍射峰[17,18]，与Ag 本身的标准XRD 谱图完全对应，且Fig.3(b)中Ag@T-ZnO 粒子的电导率高达81700 S/m。此外，进一步观察Ag@T-ZnO 粒子的微观形貌，可以看到T-ZnO 晶须表面附着有很多粗糙结构，EDS 扫描结果（Fig.3(d)所示）证实这些粗糙结构为附着在T-ZnO 晶须表面的银颗粒。综上可知，通过化学镀工艺成功制备得到了具有极高电导率的Ag@T-ZnO 粒子。此外，所制得的Ag@T-ZnO粒子中Ag 的质量分数为27%，通过计算得到Ag@TZnO 粒子的理论密度为6.7 g/cm3(振实密度测定仪的测定结果为5.2 g/cm3)，通过比表面积测试仪测得比表面积为0.48 m2/g。

Fig.3 (a)XRD patterns of T-ZnO whiskers and Ag@T-ZnO particles;(b)electrical conductivity of T-ZnOwhiskers and Ag@T-ZnO particles;(c)SEM morphology of Ag@T-ZnO particles;(d)Ag-Mapping results of(c)

2.2 Ag@T-ZnO/GNS/EP 复合材料的电导率

不同于传统的均匀结构电磁屏蔽材料，Ag@TZnO/GNS/EP 是具有沉积导电网络结构的复合材料。虽然通过四探针测试法测得的电导率是样品的体积电导率，但四探针法的测试原理是将样品视为均匀结构，其测试结果与探针接触到样品表面的电阻率直接相关。因此，Ag@T-ZnO/GNS/EP 复合材料从上表面和底表面测得的体积电导率相差很大，笔者之前的研究结果也证实了这一点[19]。考虑到Ag@T-ZnO/GNS/EP 复合材料的屏蔽效能主要依赖于Ag@T-ZnO 和GNS 构筑的沉积导电网络结构，因此选择复合材料底表面测得的电导率作为Ag@TZnO/GNS/EP 体系的体积电导率。如Fig.4 所示，虽然Ag@T-ZnO 和GNS 的质量之和均为复合材料总质量的20%，但是由于Ag@T-ZnO 和GNS 的质量比不同，所测得的电导率的结果差异很大。随着Ag@T-ZnO/GNS/EP 复合材料中Ag@T-ZnO 含量的提高，复合材料的电导率逐渐提高，这是由于Ag@T-ZnO的电导率(81700 S/m)远高于GNS(162 S/m)。然而，虽然T:G=10:0 体系(即Ag@T-ZnO/EP 体系)中Ag@T-ZnO 的质量分数(20%)高于T:G=9:1 体系(18%)，T:G=9:1 体系的电导率(32902 S/m)仍然略高于T:G=10:0 体系(31840 S/m)，这可以归因于Ag@T-ZnO与GNS 之间的协同效应（将在下文中进一步讨论）。

Fig.4 Electrical conductivity of Ag@T-ZnO/GNS/EP composites

2.3 Ag@T-ZnO/GNS/EP复合材料的电磁屏蔽性能

Ag@T-ZnO/GNS/EP 复合材料在X 波段的电磁屏蔽性能如Fig.5 所示。随着Ag@T-ZnO/GNS/EP 复合材料中Ag@T-ZnO 含量的提高，复合材料的屏蔽效能也逐渐提高。此外，由于Ag@T-ZnO 与GNS 之间的协同效应，T:G=9:1 体系在所有Ag@T-ZnO/GNS/EP 复合材料中具有最高的屏蔽效能，该体系在X 波段的平均屏蔽效能高达83.8 dB。

Fig.5 EMI SE curves of theAg@T-ZnO/GNS/EPcomposites in X band

为了深入研究T:G=9:1 体系具有超高屏蔽效能的原因，首先表征了该体系的SEM 断面形貌。如Fig.6(a)所示，T:G=9:1 体系的SEM 形貌中具有清晰的界面，表明该样品具有典型的沉积结构。其中，上层完全没有导电填料存在，下层为致密的沉积层。进一步观察沉积层的SEM 形貌，如Fig.6(b)所示，可以看出，T:G=9:1 体系的沉积层中清晰的Ag@T-ZnO 针状结构，GNS 的片状结构由于与环氧树脂基体很相似，在该图中不是很明显。尽管如此，由于Ag@T-ZnO 和GNS 在环氧树脂基体的底部构筑了致密的沉积导电网络结构，且沉积层的厚度约为0.95 mm(接近样品总厚度2 mm 的1/2)，从而赋予了T:G=9:1 体系优异的电磁屏蔽性能。

Fig.6 SEM morphologies of the T:G=9:1 system

为了排除环氧树脂基体对于观察Ag@T-ZnO 和GNS 构筑的沉积导电网络的影响，进一步表征了T:G=9:1 体系在未加入环氧树脂时复合填料的预制沉积导电网络的SEM 形貌。如Fig.7 所示，Ag@T-ZnO的针状结构互相搭接形成导电网络，而GNS 具有大的比表面积，进一步完善了Ag@T-ZnO 所构筑的导电网络。因此，SEM 的结果可以证明，Ag@T-ZnO 与GNS的协同效应及混合填料构筑的致密沉积导电网络，是T:G=9:1 体系具有超高电磁屏蔽性能的原因。

Fig. 7 SEM image of the preformed deposited conductive network structure of Ag@T-ZnO and GNS in the T:G=9:1 system (without EP)

2.4 Ag@T-ZnO/GNS/EP 复合材料的力学性能

在目前报道的聚合物基电磁屏蔽材料中，柔性电磁屏蔽材料由于可以广泛用于便携式可穿戴电子设备而被大量报道。然而，在某些特殊领域，也需要电磁屏蔽材料具有较好的力学性能。因此，测试了Ag@T-ZnO/GNS/EP 复合材料的拉伸性能。事实上，Ag@T-ZnO 和GNS 都属于刚性粒子，在环氧树脂的众多增韧方法中，当刚性粒子的含量控制在适当的添加量(质量分数一般小于1%)时，刚性粒子增韧法可以同时提升环氧树脂的强度、模量和韧性[20,21]。此后，进一步提升刚性粒子的含量，环氧树脂的拉伸强度则会降低。在Ag@T-ZnO/GNS/EP 复合材料中，填料的质量分数为20%，已经远远高于1%，此时共混填料会破坏环氧树脂的交联网络结构，因此在Tab.1中，可以看到所有Ag@T-ZnO/GNS/EP 体系的拉伸强度和断裂伸长率均低于纯环氧树脂体系(无导电填料存在)。尽管如此，所有Ag@T-ZnO/GNS/EP 复合材料的拉伸强度仍然可以保持在50 MPa 以上，这是由于共混填料全部沉积在复合材料的底部，复合材料的上层仍然是完整的环氧树脂交联网络。因此，Ag@T-ZnO/GNS/EP 复合材料优异的力学性能归因于其独特的沉积结构。此外，随着GNS 在体系中质量分数的提高，复合材料的拉伸性能也有小幅提升，这可能是由于GNS 中存在的氢键对复合材料具有补强作用。最后，Ag@T-ZnO/GNS/EP 复合材料的拉伸模量均高于纯环氧树脂体系，这归因于Ag@T-ZnO 和GNS 的刚性效应[22～24]。

Tab.1 Tensile properties of the Ag@T-ZnO/GNS/EP composites

3 结论

（1）通过化学镀工艺制得电导率高达81700 S/m的Ag@T-ZnO 导电填料，SEM 和XRD 的结果证明了Ag@T-ZnO 的结构。

（2）通过预先构筑Ag@T-ZnO 与GNS 的混杂导电网络，随后灌注环氧树脂的方法，制备得到具有沉积导电网络结构的Ag@T-ZnO/GNS/EP 复合材料。当Ag@T-ZnO 和GNS 的总质量分数为20%且二者的质量比为9:1 时，复合材料具有32902 S/m 的电导率。独特的沉积导电网络结构以及Ag@T-ZnO与GNS 的协同作用，使得该体系在X 波段的平均屏蔽效能高达83.8 dB。

（3）拉伸性能测试结果表明，归因于Ag@TZnO/GNS/EP 复合材料独特的沉积结构，所有体系的拉伸性能仍然保持在50 MPa 以上，而且Ag@T-ZnO 和GNS 的刚性效应赋予了复合材料更优异的拉伸模量。