掺钙铬酸镧-氧化物复合材料的导电性能研究①

齐素慈，李建朝，许继芳

（1．河北工业职业技术学院 材料工程系，河北 石家庄050091；2．苏州大学 沙钢钢铁学院，江苏 苏州215137）

铬酸镧（LaCrO3）是一种钙钛矿型（ABO3）复合氧化物，具有独特的晶体结构和优良的物理化学性能，在高温电热元件、固体氧化物燃料电池（SOFC）连接体等领域应用广泛［1－2］。纯铬酸镧电阻率较大、空气中烧结性能较差，常掺杂Ca、Sr等提高电学性能和机械性能［3］；添加ZrO2，Al2O3等提高耐高温和抗氧化性能，但其导电能力显著降低［4－7］。发热元件导电性能取决于材料相组成和微观结构特征（组成相分布、晶粒形态、孔隙率等）［8－10］。基于通用有效介质方程（General Effective Media Equation，GEM方程）［11］，本文建立掺钙铬酸镧-氧化物的电导率模型，研究服役温度、掺钙量、环境气氛和氧化物类型等因素对电导率的影响。

1 掺钙铬酸镧／氧化物复合材料电导率模型的建立

1．1 基于GEM方程的掺钙铬酸镧／氧化物复合材料电导率模型

GEM方程可计算整个成分范围内两相复合材料电导率，由组元相电导率、组元相体积分数和2个参数构成［8］。根据GEM方程，掺钙铬酸镧-氧化物复合材料电导率可表示为：

式中σm为复合材料的表观电导率；f c为氧化物（ZrO2，Al2O3）临界体积分数；σh和σl分别为高导电相掺钙铬酸镧的电导率和低导电相氧化物的电导率；f为氧化物体积分数；t为与高导电相掺钙铬酸镧颗粒形状、大小及在低导电相中分布有关的结构参数。

复合材料电导率计算原理如下：首先通过实验获得低导电相氧化物（ZrO2，Al2O3）和高导电相掺钙铬酸镧的电导率；然后采用模型对复合材料表观电导率实验数据进行拟合，以确定模型拟合结构参数f c和t；最后基于已知拟合参数的电导率模型计算不同条件下的复合材料电导率，分析服役温度、掺钙量、环境气氛和氧化物类型等因素对复合材料电导率的影响。

1．2 组元相的纯物质电导率确立

高导电相掺钙铬酸镧的电导率和低导电相氧化物（ZrO2，Al2O3）纯物质的电导率是模型的重要参数。掺钙LaCrO3的电导率随温度的变化如图1所示［12－14］。20℃时La0．9Ca0．1CrO3电导率约为1 S／cm［14］。不同掺钙量和不同气氛条件下，掺钙LaCrO3的电导率lg（σT）与1／T成正比，其电导率随着温度升高而增加，表现出小极化子导电机理特性。氧化气氛条件下，掺钙LaCrO3的电导率随掺钙量增加而显著提高，这与Ca2＋置换部分La3＋引起小的晶格畸变导致电子迁移率提高有关［14］。环境气氛对掺钙LaCrO3电导率也会产生显著影响，H2气氛中掺钙LaCrO3电导率远低于相应的氧化气氛下材料电导率，不同气氛下材料电导率之间的差异随着温度增加而逐渐减小，这与H2气氛中掺杂后电子空穴数量和Cr的价态变化导致载流子浓度比氧化气氛下载流子浓度低得多，因而电导率也低得多［15］。

图1 掺钙铬酸镧（La1－x Ca x CrO3）电导率随温度的变化关系

氧化物ZrO2和Al2O3纯物质的电导率随温度的变化如图2所示，20℃时ZrO2的电导率约为1×10－10S／cm［16］，Al2O3的电导率约为1×10－14S／cm［17］。纯ZrO2的电导率随温度升高而急剧增加，呈现离子导电特性。纯Al2O3的电导率随着温度升高也快速增大，呈现离子导电特性，且电导率约在10－14～10－5S／cm之间。另外，纯ZrO2的电导率在1 000℃附近发生明显变化，这与ZrO2由单斜晶型（m-ZrO2）与四方晶型（t-ZrO2）转变有关［16］。

图2 ZrO2和Al2 O3纯物质的电导率随温度的变化关系

1．3 La0．9 Ca0．1 CrO3-Al2 O3和La0．9 Ca0．1 CrO3-ZrO2复合材料电导率及模型参数确立

采用固相合成法制备La0．9Ca0．1CrO3超细粉体，然后分别将分析纯ZrO2粉体和Al2O3粉体混合后经研磨混匀，模压成型、烧结制成La0．9Ca0．1CrO3-Al2O3复合材料和La0．9Ca0．1CrO3-ZrO2复合材料，采用四探针法测量烧结体电导率，结果如图3所示［7］。结果显示不同温度下烧结的2种烧结体电导率均随着添加的氧化物ZrO2含量和Al2O3含量增大而减小。复合材料电导率随着ZrO2含量增加明显降低，特别是当ZrO2体积分数超过10%后其电导率急剧降低。当添加氧化物为Al2O3时，烧结体电导率在Al2O3体积分数为0～10%时急剧减小，在Al2O3含量为40%时趋于0。采用GEM方程对2种复合材料的室温电导率实验数据进行拟合，以确定GEM方程参数。GEM方程拟合的复合材料室温电导率与氧化物体积分数的关系如图3所示，拟合后得到的模型参数为：掺钙LaCrO3-ZrO2中ZrO2临界体积分数为10%，临界指数为1．71；掺钙LaCrO3-Al2O3中Al2O3临界体积分数为15%，临界指数为1．74。由图可见，复合材料电导率的渗流曲线呈现出复合材料的导体-绝缘体转变，当氧化物体积分数小于临界体积分数时，复合材料电导率较大，且随着氧化物含量增加而逐渐减小，电导率对数值与氧化物体积分数呈现良好的线性关系；当氧化物体积分数大于临界体积分数后，复合材料电导率急剧下降。因此，作为用于电热元件的掺钙铬酸镧-氧化物复合材料应具有适宜的电导率，复合材料中耐火氧化物ZrO2或Al2O3体积分数不宜超过15%。

图3 掺钙铬酸镧-氧化物复合材料电导率

2 结果与讨论

2．1 服役温度对复合材料电导率的影响

服役温度对电热元件电导率有显著影响，空气气氛下温度对掺钙铬酸镧-氧化物复合材料电导率的影响如图4所示，其中掺钙量x为0．1，氧化物体积分数变化范围为0～100%。掺钙铬酸镧或ZrO2或Al2O3形成的复合材料电导率均随温度增加而增大。当氧化物体积分数小于临界体积分数时，电导率变化率随温度升高而逐渐减小；当氧化物体积分数接近临界体积分数时，电导率变化趋势随温度升高而呈现先增加后降低的趋势；当氧化物体积分数远大于临界体积分数时，电导率随温度升高而急剧增大。

图4 掺钙铬酸镧-氧化物复合材料电导率随温度的变化

根据通用有效介质方程的简化形式，掺钙铬酸镧-氧化物复合材料电导率可用下式计算：

式中σm为复合材料电导率；σl和σh分别为低导电相氧化物电导率和高导电相掺钙铬酸镧电导率；f为氧化物体积分数；n为结构因子。

在不考虑线膨胀系数对各相体积分数变化的情况下，将式（2）对温度求导，则：

当掺钙铬酸镧体积分数较高、氧化物体积分数较低，且掺钙铬酸镧电导率远大于氧化物电导率时，式（3）右侧第1项可近似为0，复合材料电导率随温度变化可近似表示为：

即复合陶瓷电导率变化主要受掺钙铬酸镧电导率变化的影响，复合材料电导率随温度升高而逐渐降低，但降低的幅度随温度升高而减小。

当掺钙铬酸镧体积分数较低、氧化物体积分数较高且电导率随温度变化更加剧烈时，式（3）右侧第2项可近似为0，复合材料电导率随温度的变化可近似表示为：

即复合材料电导率变化主要受氧化物电导率变化规律的影响，复合材料电导率随温度升高而急剧增大，且氧化物电导率的晶型转变将显著影响复合材料电导率。如纯ZrO2在1 000℃附近由于晶型转变导致电导率明显改变也使得掺钙LaCrO3-ZrO2复合材料电导率在此温度附近出现明显转变。

当氧化物体积分数在临界体积分数附近时，式（3）右侧两项均不可以近似为0时，复合材料电导率随温度变化受掺钙铬酸镧和氧化物电导率变化的混合控制。

2．2 掺钙量对复合材料电导率的影响

空气气氛下掺钙量对掺钙铬酸镧-氧化物复合材料电导率影响结果如图5所示，其中氧化物（ZrO2和Al2O3）的体积分数为5%，掺钙量x变化范围为0．00～0．50。从图5可以看出，当氧化物体积分数较低时，复合材料电导率随掺钙量增加而显著增大，提高铬酸镧的掺钙量将有效提高复合材料电导率。不同掺钙量的复合材料电导率随温度升高而逐渐增大，且电导率对数值与1／T呈现线性关系，呈现小极化子导电机理特性，复合材料电导率变化主要受高导电相掺钙铬酸镧的电导率变化的影响。低导电相氧化物电导率仍可影响复合材料电导率，氧化物的晶型转变造成的电导率变化仍然将导致复合材料电导率在相应温度范围内变化。

图5 空气气氛下不同掺钙量La1－x Ca x CrO3-氧化物复合材料电导率

2．3 环境气氛对复合材料电导率的影响

环境气氛对掺钙铬酸镧电导率产生显著影响，也将会对掺钙铬酸镧-氧化物复合材料电导率产生影响。空气气氛和还原性H2气氛条件下2种复合材料电导率如图6所示，其中氧化物（ZrO2和Al2O3）体积分数均为5%，掺钙量x变化范围为0．00～0．16。从图6可以看出，在氧化物体积分数较低时，2种气氛条件下复合材料电导率均随着温度升高而增加，且其电导率对数值与1／T也呈线性关系。温度较低时，氢气气氛中复合材料电导率值明显低于空气气氛中的电导率值；温度较高时，氢气气氛中复合材料电导率值略高于在空气气氛中的电导率值。这可能是因为复合材料电导率变化主要受高导电相掺钙铬酸镧电导率变化控制，复合材料电导率变化基本与高导电相掺钙铬酸镧电导率变化一致［12］。

图6 不同气氛条件下La1－x Ca x CrO3-氧化物复合材料电导率

2．4 氧化物对复合材料电导率的影响

氧化物ZrO2和Al2O3纯物质电导率存在差异，这也可能对复合材料电导率产生影响。相同氧化物体积分数的2种掺钙铬酸镧-氧化物复合材料电导率如图7所示，其中氧化物体积分数分别为5%和10%，掺钙量x为0．1。2种复合材料电导率均随温度升高而逐渐增大，随着氧化物体积分数增加而逐渐降低。当ZrO2和Al2O3体积分数均为5%时，2种复合材料电导率差别不大，比同等温度下掺钙铬酸镧电导率小，比同等温度下铬酸镧电导率高1个数量级。当ZrO2和Al2O3体积分数均为10%时，2种复合材料高温电导率略有差异，掺钙LaCrO3-ZrO2复合材料电导率略高于掺钙LaCrO3-Al2O3复合材料电导率。ZrO2纯物质电导率略高于Al2O3纯物质电导率，这可能与氧化物在高导电相掺钙铬酸镧的形态分布有关。总体而言，掺钙铬酸镧中添加ZrO2或Al2O3氧化物形成的复合材料导电性能相差无几，可能对复合材料力学性能、化学稳定性等其他性质产生影响。

图7 不同氧化物复合材料电导率

3 结 论

1）基于通用有效介质方程，结合复合材料电导率实验数据，建立了掺钙铬酸镧-氧化物复合材料电导率与组分关系的方程，其中添加ZrO2的临界体积分数为10%，临界指数为1．71；添加Al2O3的临界体积分数为15%，临界指数为1．74。

2）当氧化物体积分数小于临界体积分数时，电导率变化率随温度升高而逐渐减小；当氧化物体积分数接近临界体积分数时，电导率变化率随温度升高而呈现先增加后降低的趋势；当氧化物体积分数远大于临界体积分数时，电导率随温度升高而急剧增大。

3）当氧化物体积分数较低时，复合材料电导率随掺钙量增加而显著增大，而分别添加ZrO2和Al2O3氧化物形成的复合材料导电性能相差不大。温度较低时，氢气气氛中复合材料电导率明显低于空气气氛中的电导率；温度较高时，氢气气氛中复合材料电导率略高于空气气氛中的电导率。