改进化学镀银及氧化石墨烯/聚合物复合薄膜对银层的腐蚀防护

张慧茹，薛小龙

(上海大学材料科学与工程学院复合材料研究中心，上海 200444)

随着电子工业、计算机互联网等高新技术产业高速蓬勃发展，在为人们带来便利的同时，也带来了电磁辐射污染，不仅危害人体健康，也危害国家的信息安全[1,2]，因此电磁屏蔽材料的研发被提上日程。用化学镀银的方法制得的镀银织物，既具有优良的导电性能，又可保持其基材柔软、可接缝的特性，是理想的电磁屏蔽材料。

传统化学镀银技术需经清洗、表面粗化刻蚀、SnCl2敏化、Pd 活化的预处理，步骤繁琐[3]；且银浴施镀大都以氨水为络合剂，氨水的挥发性、刺激性、不稳定性等问题有待解决[4,5]，一直以来科技人员也在不断地改进化学镀银技术。鉴于此，本文以间位芳纶(PMIA)为基材，采用植入催化剂Ag 法预处理，设计并开发了环保型的无氨水镀银浴体系，制得性能优异的镀银复合材料PMIA-Ag。

同时，银制品在存放及使用过程中，银层会发生氧化、硫化、氯化等；且环境的温度、湿度、光源等因素也均会加速银离子化，导致导电性下降，电磁辐射屏蔽效能减弱，进而影响制品的性能[6～8]。因此，在银层表面构筑高效的腐蚀防护膜十分必要。

氧化石墨烯(GO)的二维层状结构使其在气体阻隔性能方面得到了广泛的应用[9～13]。层层自组装技术可由带相反电荷的聚电解质在液/固界面通过静电作用层层交替沉积形成多层膜，制备过程简单、膜层均一、致密、缺陷少[14～16]，在金属的腐蚀防护方面得到了广泛的应用。从而，本文采用GO 与聚乙烯亚胺(PEI)，通过层层自组装技术制得(GO/PEI)10膜层。由于GO 具有亲水基团，因此对液体的阻隔性能欠佳。为此，选用十七氟癸基三乙氧基硅烷(PFDS)在自组装膜层表面疏水改性，制得(GO/PEI)10-PFDS 复合防护膜。此复合防护膜将(GO/PEI)10的高气体阻隔性与PFDS 的高疏水性相结合，二者发挥协同作用，使该复合防护膜对银镀层具有优异的抗腐蚀防变色性能。

1 实验部分

1.1 基材与试剂

PMIA：由烟台泰和新材料股份有限公司提供，规格为200g/m2；丙酮、二甲亚砜(DMSO)、硼氢化钠(NaBH4)、硝酸银、氢氧化钠、乙二胺(EN)、乙二胺四乙酸二钠(Na2EDTA)、酒石酸钾钠(C4O6H4KNa)、乙醇、聚乙二醇1000(PEG1000)、PEI、PFDS、硫化钠、磷酸二氢钾、乙酸、硝酸：均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；GO：分析纯，购自麦克林生化科技有限公司。

1.2 改进化学镀银法制备镀银复合材料PMIA-Ag

1.2.1 基材PMIA 植入催化剂Ag 预处理制得PMIAAgNPs：首先，将经丙酮清洗后的PMIA 浸泡在0.05 mol/L AgNO3/DMSO 水溶液(VH2O:VDMSO= 1:1)中，90 ℃水浴3 h。然后，将上述处理后的PMIA 浸入10 g/L 的NaBH4水溶液中，在室温浸渍15 min。经NaBH4还原后，PMIA 表面形成纳米银粒子(AgNPs)，经植入催化剂Ag 预处理的PMIA 记为PMIAAgNPs，PMIA 化学镀银工艺示意图见Fig.1。

Fig.1 Schematic of the electroless Ag plating process on PMIA

1.2.2 环保型无氨水镀银浴的设计与开发：将制得的PMIA-AgNPs 放入无氨水的镀银浴中进行化学施镀。其中镀银浴中包括主盐AgNO310 g/L、络合剂Na2EDTA 17 g/L 和EN 12.5 ml/L、还原剂C4O6H4KNa 39 g/L、添 加 剂CH3CH2OH 20 ml/L 和PEG1000 39 mg/L、pH 调节剂NaOH 6.69 g/L。在25 ℃下，以搅拌的方式施镀1.5 h，最终得到镀银复合材料，表示为PMIA-Ag。

1.3 化学镀银层的腐蚀防护

1.3.1 GO 分散液和PEI 溶液的配制：用超声破碎仪将GO 分散于水溶液中，配制出质量分数为0.5%的GO 分散液。并配置质量分数为0.5%的PEI(Mw=1×104)水溶液100 mL。

1.3.2 PMIA-Ag 预处理：PMIA-Ag 表面为致密的银层，为了增强对溶液中带负电荷GO 的吸附，更好地进行自组装，将其放置于硝酸与水的体积比为1:3的溶液中活化5 s，用去离子水冲洗干净，待用。

1.3.3 PMIA-Ag 表面进行(GO/PEI)10层层自组装：将上述配置的GO 分散液和PEI 溶液用HNO3和NaOH分别调节pH 值至3.5 和12，在室温进行自组装。首先将活化后的PMIA-Ag 浸入GO 溶液中10 min 后取出，之后在去离子水中浸泡并冲洗除去表面多余的物质，完成第1 层组装。烘箱干燥后，再将其浸入到PEI 溶液中10 min，再浸泡在去离子水中并冲洗除去表面多余的物质，完成第2 层自组装。重复上述操作即可完成(GO/PEI)10层层自组装。

1.3.4 PMIA-Ag-(GO/PEI)10表面进行PFDS 疏水改性：将PMIA-Ag-(GO/PEI)10放入大烧杯中，并在大烧杯中放入1 个小烧杯，在小烧杯中滴入2 滴PFDS。随后用锡纸将大烧杯杯口密封好，并将其置于烘箱中，在120 ℃加热30 min，随炉冷却后，取出样品，即可完成PFDS 疏水改性。

1.4 测试与表征

1.4.1 镀银后的增重测试：采用电子精密天平称量PMIA-AgNPs 的质量(m1)和PMIA-Ag 的质量(m2)，计算每平方米增重(Δm)。

1.4.2 方块电阻测试：采用苏州晶格电子有限公司的ST2258C 型数字四探针测试仪随机测量PMIA-Ag表面10 个不同位置的方块电阻(Rs，单位mΩ/sq)，取平均值。

1.4.3 X 射线光电子能谱分析：采用美国ESCALAB 250Xi 型X 射线光电子能谱仪(XPS)对PMIA-AgNPs表面进行分析。分别全扫描C 峰、O 峰、N 峰和Ag峰，扫描区间为0 ～1400 eV，分辨率为1eV。

1.4.4 表面形貌观察：采用日本JEOL 的JSM-7500F场发射扫描电镜(SEM)观察试样表面的微观形貌。

1.4.5 X 射线衍射分析：采用日本理学电机株式会社的D/MAX2200-3kw 型X 射线衍射仪(XRD)分析试样的晶体结构。

1.4.6 电磁屏蔽效能测试：采用10× 10 cm 的样品，由成都市天依科创测试中心检测PMIA-Ag 电磁屏蔽效能，参照GJB 6190-2008《电磁屏蔽材料屏蔽效能测量方法》。

1.4.7 银镀层防护性能的评价

（1）(NH4)2S 点滴实验：点滴试验是根据轻工业部标准QJ458-88《银镀层技术条件》设计。用滴管取配好的(NH4)2S 溶液，在试片上滴1 滴溶液，同时启动秒表，计银片表面发生变色的时间。

（2）表面润湿角测试：采用FCA2000A2R 型高速全自动接触角测定仪测定银镀层防护前后接触角变化。

（3）H2S 加速腐蚀实验[17]：将一定量Na2S·9H2O溶液和KH2PO4溶液混合，使其发生化学反应，产生H2S 气氛。反应方程式为：S2-+H2PO4-H2S+PO43-。其中H2S 含量为w= (3±1)×10-4%；温度为常温。

（4）电化学性能测试：采用电化学工作站(CHI660E，上海辰华)测试PMIA-Ag及防护后PMIA-Ag的动电位极化曲线和阻抗谱曲线。测试为三电极系统，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂电极，采用铂片电极夹夹住样品，室温下测量。测试体系为0.1 mol/L 的醋酸-醋酸钠缓冲溶液，pH值为5.02。

为了定量分析电化学极化曲线和阻抗曲线，采用Tafel 方法，对极化曲线中弱极化区进行拟合，并使用Zview 软件，对阻抗数据进行解析与拟合。防护膜对银层的缓蚀效率记为PE，对银层的覆盖度记为θ，可按式(1)和式(2)分别计算得到

式中：icorr—电极未防护时的腐蚀电流密度；i′—电极防护时的腐蚀电流密度；R0t—电极未防护时的电荷转移电阻；Rt—电极防护时的电荷转移电阻。

2 结果与讨论

2.1 植入催化剂Ag 预处理和无氨水镀银浴化学施镀

为检测植入催化剂Ag 预处理后PMIA 中是否植入催化剂Ag，首先使用XPS 对PMIA-AgNPs 进行了表面分析。Fig.2 揭示了PMIA-AgNPs 主要包含C，N，O，Ag 元 素。其 中C，O，N 元 素 均 来 自PMIA。而Ag 元素主要来源于AgNO3/DMSO 水溶液。查表可知，367.70 eV，374.27 eV，573.32 eV 和604.12 eV 处 的 结 合 能 分 别 对 应 于Ag3d5/2，Ag3d3/2，Ag3p3/2和Ag3p1/2电子轨道，其中367.70 eV 处的峰对应于O—Ag 键，374.27 eV，573.32 eV 及604.12 eV 处的峰均对应Ag—Ag 键。这说明AgNPs 已被植入到PMIA 中，且主要以银单质和氧化银的形式存在。

Fig.2 XPS full-spectrum scan of PMIA-AgNPs

另外，对PMIA，PMIA-AgNPs，和PMIA-Ag 进行了XRD 分析。由Fig.3 可看出，3 种样品的XRD 图谱中衍射角位于2θ= 20.5°和22.6°出现了代表基材PMIA(110)和(200)晶面的典型特征峰[18]。对 于PMIA-AgNPs 来 说，衍 射 角 位 于2θ=38.3°，44.5°，64.7°，77.6°和81.6°的5 个特征峰，分别对应金属银的(111)，(200)，(220)，(311)和(222)晶面，这表明经过溶胀浸渗预处理之后，Ag 催化剂被植入到了PMIA 的表层之中。而相较于PMIA-AgNPs，PMIA-Ag 的XRD 谱线所显示的银特征峰更为明显，表现为峰强度更高，峰尖更窄。这说明银镀层粒径尺寸大、结晶度高，镀覆效果较好。

Fig.3 XRD patterns of PMIA(a)，PMIA-AgNPs(b),and PMIA-Ag(c)

从Fig.4 所示的PMIA，PMIA-AgNPs，PMIAAg 试样的表面微观形貌中可以观察到，PMIA 的表面较为平整，可能受到编织过程的影响，表面存在极细微的缺陷。经溶胀浸渗和还原处理后，PMIA-AgNPs 的表面出现了许多微小的凸起，推测这些是经植入催化剂Ag 预处理后在PMIA 表面所形成的银微粒。从PMIA-AgNPs 表面仍较为平整这一现象反映出，因预处理阶段没有采用刻蚀方法，故PMIA 的表层基本没有遭到破坏，这也就保证了PMIA 良好的力学性能。对PMIAAgNPs 进行化学镀银之后制得的PMIA-Ag 的表面形成了一层致密、平整的银镀层。

Fig.4 SEM images of PMIA(a),PMIA-AgNPs(b),and PMIA-Ag(c)

2.2 化学镀银层的表面生长形貌、导电性和电磁屏蔽效能

在施镀的过程中，无氨水的镀银浴稳定，施镀周期也更长。为了进一步探究该银浴组分对银层生长的影响，对银层的生长形态进行了探究，见Fig.5。

Fig.5 Surface morphology of the electroless silver plating layer at different plating timea:3 min;b:10 min;c:20 min;d:50 min;e:90 min;f:120 min

当施镀时间为3 min 时，PMIA-AgNPs 表面已经快速生长出了较小的银颗粒。当镀覆时间为10 min 时，Ag 颗粒基本布满整个纤维表面，并且有部分区域的银颗粒已经生长为较大颗粒，推测可能该区域是PMIA-AgNPs 表面植入催化剂Ag 较为密集的区域，因而在施镀过程中生长更为迅速。当镀覆时间为20 min 时，Ag 颗粒进一步长大，颗粒间只留下较小的间隙，有进一步融合的趋势。当镀覆时间为50 min 时，银层已经完全将PMIA 包覆，但是此时银层颗粒大小参差不齐，且银层表面并不均匀。结合Fig.6 可知，施镀50 min 时的方块电阻仍旧过高，不具备较好的导电性，无法满足使用需求。当镀覆90 min 时，银层表面颗粒大小基本一致，且银层表面较为均匀、平整。当镀覆120 min 时，银层表面颗粒进一步增大，团聚现象虽不明显，但已有一定的趋势，此时银层表面开始变得不平整。因此镀覆时间不宜过长，避免出现团聚而造成浪费。

Fig.6 Change in mass gain and sheet resistance of PMIA-Ag during plating

化学镀银织物的主要特点是电导率高、电磁屏蔽效能好，所以电磁屏蔽性能好坏也是衡量镀银复合材料PMIA-Ag 性能的一个重要指标。从Fig.7 可见，在30～3000 MHz 频率范围内，PMIA-Ag 的平均电磁屏蔽效能为68.23 dB，电磁屏蔽性能优良。

Fig.7 Electromagnetic shielding effectiveness of PMIA-Ag

2.3 (GO/PEI)10-PFDS复合防护膜的结构设计与原理

尽管随着层层自组装层数的增加，防护效果将增加，但是过厚的膜层会影响PMIA-Ag 的各项性能，故本文通过层层自组装技术制备10 层的GO/PEI 膜层，在不影响银镀层性能的前提下，充分发挥GO 因其层状结构所具有的“曲折路径”、“渗透面积减小”效应，从而对“腐蚀气体”起到良好的阻隔作用[14,15]；(GO/PEI)10膜层自组装机理图见Fig.8。通过硝酸活化后的PMIA-Ag 表面带正电荷，当其浸入GO 分散液中时，带负电荷的GO 片层在静电力的驱动下吸附在PMIA-Ag 上，形成GO 层，并使其表面因过度补偿而发生电荷反转，表面带有负电荷；然后浸入PEI 溶液中，带有正电荷的PEI 分子吸附在GO片层上，并再次使其表面电荷反转，表面再次带正电荷，循环往复即可得到多层复合薄膜。

Fig.8 Layer by Layer self assembly Mechanism of GO/PEI

与此同时，鉴于GO 表面含有亲水性的含氧官能团，通过与水成键可破坏GO 的片层结构，影响气体阻隔效果。本文在(GO/PEI)10膜层的基础上结合PFDS 的疏水特性进一步构筑了(GO/PEI)10-PFDS 复合防护膜。PFDS 构造的疏水表面，针对“腐蚀液体”具有一定程度的不可渗透性，一定时间内可以有效阻隔腐蚀介质侵蚀，增强了膜层抗腐蚀性能，进而提升对银镀层的防护效果。本实验中设计的(GO/PEI)10-PFDS 复合防护膜理想结构见Fig.9(a)，气体在此复合薄膜中的扩散路径见Fig.9(b)。当腐蚀气体要垂直透过复合薄膜时只能在GO 片边缘及层间绕行通过，这样就大大延长了气体分子在复合薄膜内的扩散路径，延缓气体扩散过程[9～13]；因PFDS疏水结构的存在不仅对GO 片层结构具有保护作用，也使得腐蚀液体无法轻易渗入接触到银镀层。在气体阻隔和疏水表面两者的协同作用下，(GO/PEI)10-PFDS 复合膜的防护性能可显著提高。

Fig.9(a)Ideal structure of the(GO/PEI)10-PFDS composite protective film;(b)diffusion path of gas in the composite film

2.4 (GO/PEI)10-PFDS 复合防护膜的防护效果

2.4.1 (NH4)2S 点滴实验：通过吸管吸取一定量的(NH4)2S 溶液，分别滴加1 滴于PMIA-Ag，PMIA-Ag-(GO/PEI)10及PMIA-Ag-(GO/PEI)10-PFDS 上，点滴实验结果参见Tab.1。在1 min 时，PMIA-Ag 表面的(NH4)2S溶液呈半液滴状，尽管尚未发生腐蚀；但有进一步浸润到银层内部的趋势，PMIA-Ag-(GO/PEI)10因GO的亲水性，其表面液滴也呈现半液滴状，而此时PMIA-Ag-(GO/PEI)10-PFDS 表面的液滴澄清透明，极易在表面滑动；当点滴实验进行到1 h 时，(NH4)2S 液滴已经基本渗入到PMIA-Ag 及PMIA-Ag-(GO/PEI)10中，而PMIA-Ag-(GO/PEI)10-PFDS 表面的液滴仍然呈现水滴状，仅有少量挥发；当(NH4)2S 液滴完全蒸发(12 h 后)可以观察到，PMIA-Ag 及PMIA-Ag-(GO/PEI)10表面的液滴发生了一定程度的渗透和挥发并产生了不可逆的腐蚀，其中PMIA-Ag-(GO/PEI)10受腐蚀程度相对较小，而PMIA-Ag-(GO/PEI)10-PFDS 表面几乎没有变化，腐蚀液滴基本以挥发为主，可见银镀层经(GO/PEI)10-PFDS 复合膜防护后，银镀层表面变得十分疏水，有效隔绝了水分与银镀层的接触，对银镀层起到了防护的效果，同时也印证了在(GO/PEI)10膜层的基础上构建PFDS 疏水膜层的必要性。

Tab.1 Drop test images of PMIA-Ag before and after deposition of the protective films

2.4.2 表面润湿角实验：为了进一步表征镀层经(GO/PEI)10-PFDS 复合膜防护后的表面状况，本文进行了润触角测试，得到结果如Fig.10 所示。

Fig.10(a)空白银镀层的平均接触角为120.81°，具有一定的疏水性(大于90°)。当银镀层表面形成(GO/PEI)10膜层，由于膜的最外层有少量含氧官能团，具有一定的亲水性，故GO 与PEI 通过层层自组装制得的(GO/PEI)10膜层的疏水效果并没得到提升，平均接触角为119.97°，见Fig.10(b)。当通过PFDS 疏水改性后，水滴收缩为球形，如Fig.10(c)所示，平均接触角为136.8°，从而能够对液体起到良好的防护效果。

Fig.10 Contact angles in the absence and presence of different protective films

2.4.3 H2S 加速腐蚀 实验：将PMIA-Ag，PMIA-Ag-(GO/PEI)10及PMIA-Ag-(GO/PEI)10-PFDS 一 同 放 入H2S 气氛中进行加速腐蚀试验，观察在48 h 内样品颜色的变化，得到加速腐蚀1 h，12 h 和48 h 后的样品照片如Tab.2 所示(为灰度图示意)。当实验进行到1 h 时，PMIA-Ag-(GO/PEI)10及PMIA-Ag-(GO/PEI)10-PFDS 表面基本没有发生变化。而PMIA-Ag 表面变为均匀的浅棕色。随着腐蚀的进行，PMIA-Ag 表面颜色继续加深，而防护后的样品也随着H2S 气体及水汽的侵蚀开始发生变化，至12 h 时，PMIA-Ag 变为深棕褐色，PMIA-Ag-(GO/PEI)10开始变为浅黄色，而PMIA-Ag-(GO/PEI)10-PFDS 表面依旧无明显变化。当腐蚀长达48 h 时，PMIA-Ag 表面变为黑棕色，PMIA-Ag-(GO/PEI)10表面此时为浅棕色。此时PMIA-Ag-(GO/PEI)10-PFDS 表面受到轻微的腐蚀，变为浅黄色。

Tab.2 Images obtained after accelerated corrosion in H2S atmosphere before and after deposition of the protective films

结合H2S 不同腐蚀阶段试样的电阻变化情况来看，如Fig.11 所示，随着腐蚀的进行，PMIA-Ag 方块电阻变化量最大，PMIA-Ag-(GO/PEI)10-PFDS 的方块电阻变化量最小。综上可以说明，经(GO/PEI)10-PFDS 复合膜防护后的PMIA-Ag，其抗H2S腐蚀能力大大增强。

Fig.11 Sheet resistance change after accelerated corrosion in H2S atmosphere with different protective films

2.4.4 电 化 学 性 能 分 析：Fig.12 为PMIA-Ag，PMIAAg-(GO/PEI)10和PMIA-Ag-(GO/PEI)10-PFDS 电极的稳态极化曲线。经Tafel 拟合后，得到的腐蚀电流密度和腐蚀速率列于Tab.3 中。

Fig.12 Polarization curves before and after protection with different protective films

从极化曲线和Tab.3 中可以看出，(GO/PEI)10层层自组装膜对银镀层的腐蚀具有抑制作用，其腐蚀电位明显增加，腐蚀电流密度和腐蚀速率明显降低；(GO/PEI)10-PFSD 复合防护膜对银镀层的腐蚀抑制作用加强，其腐蚀电位进一步增加，腐蚀电流密度和腐蚀速率进一步降低。说明防护膜有效抑制了腐蚀反应。

对比未防护的PMIA-Ag 和经(GO/PEI)10防护的极化曲线和拟合参数，因为(GO/PEI)10在PMIA-Ag 上形成了致密排列的自组装膜，作为超薄保护层能够阻隔“腐蚀气体”与银镀层表面接触，从而保护银镀层免受腐蚀；有效地阻隔了腐蚀性离子与银镀层的接触，从而对银镀层起到了较好的防护作用。

对比(GO/PEI)10膜层和(GO/PEI)10-PFSD 复合防护膜极化曲线和拟合参数，可以看到，随着PFDS 的疏水防护，复合防护膜的防护效果又得到了进一步的提升。因GO 表面有一定量的含氧官能团，故(GO/PEI)10防护膜具有较好的亲水性，而水作为腐蚀介质的载体，为腐蚀介质的渗透提供了可能。并且大量水分子也会破坏GO 片层结构，进而影响其防护效果。说明对(GO/PEI)10膜层进行疏水改性也是十分有必要的，可以提高复合防护膜的防护效果。

为了深入研究防护膜对银层的覆盖度及防护作用，本文又研究了防护膜覆盖前后的银镀层的阻抗谱特征，得到PMIA-Ag、PMIA-Ag-(GO/PEI)10和PMIA-Ag-(GO/PEI)10-PFDS 电极的阻抗谱曲线，如Fig.13 所示。

Fig.13 Impedance spectra before and after protection with different protective films

从阻抗谱曲线看，银镀层电极在腐蚀介质中的阻抗谱在高频部分出现了一小段圆弧，在低频区域接近一条直线。这是因为在高频区是由电化学极化反应主导，电解液电阻和电极电阻不可忽略，而PMIA-Ag-(GO/PEI)10以及PMIA-Ag-(GO/PEI)10-PFDS在腐蚀介质中的阻抗谱在高频区域出现了相对银镀层电极更大的圆弧，这是由于防护膜的阻隔效果使得电荷转移电阻(Rt)增大所导致的。电荷转移电阻大小反应的是在电极过程中，电荷穿过电极和电解质溶液两相界面的转移过程这一步骤的难易程度。防护膜越致密，对银电极表面和溶液界面的腐蚀电化学反应的阻止作用越大，从而导致阻抗谱半圆的半径越大，电荷转移电阻越大，双电层电容越小。电阻增大，导致电极反应较慢，从而造成电荷积累，因此具有较高的腐蚀电位。

根据EIS 图谱，对银镀层及防护膜覆盖的银镀层进行定量的表征，阻抗图谱拟合的等效电路如Fig.14 所示。

Fig.14 Equivalent circuit diagrams of the impedance spectrum of PMIA-Ag((a)without and(b)with protective films)

在等效电路中，Rs是工作电极和参比电极之间的溶液电阻；Cf和Rf为表面膜的膜电容和离子透过膜的电阻；Cd和Rt为双电层电容和电荷转移电阻；Rt由腐蚀电流决定；CF和RF为银腐蚀产物法拉第容抗和阻抗。

为了定量分析阻抗谱曲线，使用Zview 软件，对阻抗数据进行解析与拟合，得到的电化学参数列于Tab.3。

Tab.3 Fitting data of the electrochemical parameters of polarization curve and impedance spectra before and after deposition of the protective films

从电化学参数中可以看出，当采用(GO/PEI)10和(GO/PEI)10-PFDS 防护膜进行防护时，镀层的腐蚀电流密度和腐蚀速率均大大下降，电荷转移电阻大大上升，对PMIA-Ag 的覆盖度分别为92.04% 和96.48%；缓蚀效率分别达到70.6%和85.28%，表明(GO/PEI)10及(GO/PEI)10-PFDS 防护膜对银镀层有良好的保护作用。

3 结论

(1) 植入催化剂Ag 预处理简单、高效，该法将Ag 颗粒植入到PMIA 表皮，在Ag-Ag 金属键的作用力下，锚定后续沉积的Ag，从而实现后续的银浴施镀。

(2) 无氨水的镀银浴组分包括主盐AgNO3、络合剂EN 和NA2EDTA、还 原 剂KNaC4H4O6、添 加 剂CH3CH2OH 和PEG1000。该镀银浴稳定，银层生长周期长，更有利于生长成致密、均一的银层，并且整个镀浴组分低耗、环保且绿色。且制备的PMIA-Ag具有优良的导电和电磁屏蔽性能。

(3) 采用层层自组装技术制备了(GO/PEI)10膜层，选用PFDS 通过蒸镀的方法在膜层表面疏水改性，设计并制得(GO/PEI)10-PFDS 复合防护膜。该复合防护膜将(GO/PEI)10的高气体阻隔性与PFDS 的高疏水性相结合，二者发挥协同作用，使该复合防护膜对银镀层具有优异的抗腐蚀防变色性能。