聚降冰片烯的电热双驱动形状记忆性能

张庆红, 宫小文, 王功亮, 温新龙, 史新妍

(1.青岛科技大学高分子科学与工程学院橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛 266042;2.中财管道有限公司，四川 成都 610100)

形状记忆聚合物（SMP）由于在不同领域先进技术中的独特应用和科研前景，受到了极大的关注。SMP 是一类刺激敏感性材料，当环境条件产生微小变化时便会刺激聚合物产生显著的改变[1,2]，其变化包括形状变化、光学性质或电性质的变化，且材料发生的改变可以被固定；刺激撤除后，材料又可恢复到之前的形态[3～5]。常见的外部刺激包括电刺激、光刺激及热触发形状变化等[6,7]。聚降冰片烯（PNB）是一种新型不饱和高分子材料，相对分子质量巨大，为300 万左右；其一般为白色粉末，单个颗粒内部为膨胀的多孔结构，能吸收大量的油和填料，可用作形状记忆材料，课题组前期在这方面做了较多研究[8～10]。

将导电填料添加到形状记忆聚合物的基体中可制得电致性形状记忆聚合物[11,12]，但填充的导电粒子量须至某一特定值时，材料才具有导电性，此时该特定值称为渗流临界值，即渗滤阈值[13～15]。

金属导电填料和碳系导电填料为两类较为常见的导电填料。就其自身导电能力而言，金属导电填料的导电能力要远高于后者[16]，但其使用成本较高，保存难度极大，且使用时需要对用量进行精准控制，否则对基体材料不利。目前碳系填料的使用最为广泛，如炭黑[17,18]、碳纳米管[19,20]、碳纤维[21,22]等。作为导电填料的炭黑具有成本低、加工简单、导电性好、化学稳定性高等优点[23,24]，研究表明，将质量分数2%～40%的导电炭黑添加到特殊设计的聚氨酯聚合物中制得的形状记忆聚合物纳米复合材料，具有高达85 ℃的玻璃化转变温度，电驱动的形状恢复率可达98%。碳纤维具有强度高、模量高，耐化学腐蚀能力强等优点，作为形状记忆聚合物的导电填料，其在聚合物内部容易构筑相互连接的通电网络，少量碳纤维便可大大降低材料的电阻值，且电阻值相对稳定[25]。Gunes 等[26]采用电阻加热进行了形状记忆聚氨酯/ 碳纳米纤维（SMPU / CNF）复合材料的形状记忆致动，观察到SMPU / CNF 复合材料在单轴拉伸下具有高度稳定的电导率。

在此研究基础上，本文以聚降冰片烯（PNB）为基体，选用导电炭黑（CB）和碳纤维（CF）2 种导电填料，分别制备了PNB / CB 复合材料和PNB / CF 复合材料，并对2 种材料的力学性能、电性能及形状记忆性能进行对比研究，探究不同导电填料对PNB 性能的影响差异，以期拓宽PNB 形状记忆性能的响应方式。区别于已有研究，本文同时采用导电填料CF和CB 进行聚合物内部导电网络的构筑，对比其二者在PNB 内部形成的不同程度的通电网络结构，研究复合材料的电热双驱动形状记忆行为，为发展新型高分子材料形状记忆性能研究提供客观的理论依据和数据支撑，进而为智能材料的发展提供科学参考。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

PNB 树脂：相对分子质量约3×106，购于奥地利STARTECH 公司；环保型芳烃橡胶填充油（TDAE）：型号REPSOL TDAE 1996，密度0.950 kg/L，黏度16～21 cSt，购于萍乡市圣莱特化工科技有限公司；CB：购于焦作炭黑厂，加减热量＜0.3%，灰分＜0.2%，pH值6～8，比 容14～17，电 阻 率2.5Ω· m，吸 碘 值90～105，吸液值4.0；CF：长度6 mm，购于成都中科时代纳能科技有限公司。样品的组成及命名如Tab.1 和Tab.2 所示。样品命名为PNB-CFx，x 代表碳纤维份数；样品命名为PNB-CBx，x 代表导电炭黑份数。

1.2 样品制备

1.2.1 PNB-CFx 复合材料的制备：在制备共混物时，首先将PNB、增塑油和不同份数的碳纤维加入哈克转矩流变仪中，设置流变仪温度为90 ℃，转速为50 r/min，密炼时间为10 min。然后，将共混好的样品置于平板模压机（90 ℃×10 MPa）中模压10 min，再使用冷压平板冷压成型，取出对样品进行命名备用。

1.2.2 PNB-CBx 复合材料的制备：设置哈克转矩流变仪为90 ℃，50 r/min，将PNB 与增塑油按照配方中的比例加入，密炼10 min，随后分别加入不同份数的炭黑，继续混炼5 min；取出后静置24 h，使用平板模压机模压10 min，再冷压5 min 取出备用。

1.3 测试与表征

1.3.1 差示扫描量热分析（DSC）：采用德国NETZSCH 公司生产的DSC 204 F1 型差示扫描量热仪测试，扫描温度-50～150 ℃，升降温速率10 ℃/min。

1.3.2 物理力学性能测试：按照GB/T 528-2008 采用德国Zwick/Roell 公司生产的Z005 型万能电子拉伸试验机测试，拉伸速率50 mm/min。

1.3.3 电性能测试：采用美国吉时利公司的Keithiey 2636 B 型数字源表及北京汇德信科技有限公司的Novocontrol Concept 40 介电阻抗谱仪测试。

1.3.4 电致形状记忆性能测试：宏观观察PNB 复合材料试样通电60 s 后的试样形态。以哑铃型试样两端所成角度(α)来表征材料电致形状恢复能力，所成角度越大，说明形状恢复能力越强。

1.3.5 热致形状记忆性能测试：采用美国TA 公司生产的DMA-Q800 拉伸模式测试。在1 mN 的预应力下，将温度调至试样Tg以上约30 ℃，稳定5 min，应变标记为εp。然后施加一定的外力，使试样以50% min-1的应变速率拉伸到50%应变，保持应变不变，以10 ℃/min 的速率降温至试样Tg以下约30 ℃，并恒温5 min，应变标记为εload。然后撤除外力，恒温5 min，应变标记为ε。最后，温度从Tg-30 ℃以10 ℃/min 的速率分别升温至Tg+20 ℃，Tg+40 ℃，恒温30 min，试样最终应变标记为εrec。复合材料形状固定率（Rf）和形状恢复率（Rr）计算公式为

2 结果与讨论

2.1 玻璃化转变温度

Fig.1(a)和Fig.1(b)分别为采用DSC 测定的PNBCFx 和PNB-CBx 复合材料的玻璃化转变温度（Tg）。由图可知，随碳纤维和炭黑用量的增加，二者对分子链的吸附作用增强，分子链的柔顺性降低，材料的玻璃化转变温度略有升高；但添加碳纤维的玻璃化转变温度上升幅度较小，基本都处于室温附近，说明炭黑与PNB 的相互作用要比碳纤维的强。

Fig.1 Glass transition temperature of PNB-CFx composites(a)and PNB-CBx composites(b)

2.2 力学性能

Fig.2a 和Fig.2b 分别为添加碳纤维和炭黑复合材料的应力-应变曲线。Fig.2a 中应力-应变曲线表现出明显的软而韧的特性，且随碳纤维用量的增加，PNB-CFx 复合材料的拉伸强度、断裂伸长率均呈先减后增的趋势。当碳纤维用量较低（5 phr）时，碳纤维对PNB 大分子链的束缚作用较弱，其末端易形成应力集中点，削弱了与PNB 基体的结合力，由此演化成无补强作用的纤维分散在基体内部；当基体材料受力发生局部变形，碳纤维与基体的结合就被打破，导致强度降低[27]；随其用量增加，碳纤维之间能够相互接触逐步形成网络结构，在PNB 材料受到外力拉伸时，能够承载外力，复合材料内应力得以分散均匀，拉伸强度增加。Fig.2b 中纯PNB 试样并未出现屈服且随炭黑用量的增加屈服现象先增强后减弱。当炭黑用量继续增加，材料的硬度增加。当炭黑用量为10 phr 时，补强作用最好，拉伸强度达到最大值；随着导电炭黑用量的进一步增加，炭黑团聚形成聚集体吸附PNB 分子链，破坏了分子链的有序度，有序度的破坏对拉伸强度的影响远大于交联点作用。因此，炭黑添加量超过15 phr的试样，其拉伸强度随炭黑用量的增加而降低。

Fig.2 Stress-strain curves of composites PNB-CFx composites(a)and PNB-CBx composites(b)at 22 ℃

2.3 电性能

2.3.1 电阻率：Fig.3 为不同碳纤维用量的复合材料的电阻率。如图可知，纯PNB 试样的电阻率较高，说明纯PNB 试样并不导电，为绝缘体。随碳纤维用量的继续增加，电阻率随之降低；当填料量增加至15 phr 以上时，电阻率变化趋势减缓，因此推测20 phr 碳纤维为PNB-CF 复合材料的逾渗阈值。

Fig.3 Resistivity change curve of PNB-CFx composites

2.3.2 电导率：Fig.4(a)为不同频率下复合材料的电导率，Fig.4(b)为1×103Hz 下复合材料电导率变化趋势。结果表明，随导电炭黑用量的增加，导电网络逐步形成，复合材料的导电性能得以提升；且频率增加，材料的电导率增加，说明材料的导电性能与频率关系密切。另外从Fig.4(b)可以看出，电导率随炭黑用量的增加呈上升趋势，炭黑用量在5 phr-10 phr-15 phr 变化时，电导率均出现了2 个数量级的变化，推测15 phr 用量的导电炭黑是本实验中导电炭黑用量的逾渗阈值。当炭黑用量超过15 phr 后，导电率增加趋势减缓。

Fig.4 Conductivity of PNB-CBx composites

2.3.3 电热效应：以PNB-CF20 试样为例，Fig.5 为该试样在施加100 V 电压、通电60 s 的情况下，试样内部电流随时间变化的情况。如图，随通电时间延长，电流降低，趋于平稳，此时称为平稳态。一般将平稳态电流作为参考依据，试样两端施加的电压与通过的电流乘积，可计算出电功率，以表征材料的生热能力。

Fig.5 Change trend of internal current of PNB-CF20 composites with time under the applied voltage of 100 V

从Fig.5 中可以看出，起始态电流可达25 mA，随后电流急剧下降，到平稳态后，电流保持在2.3 mA 左右，电流较小时产生的电热效应较弱。由电功率公式Q=UI可知，此时的电功率约为0.23 W。Tab.3 为5 种PNB-CFx 复合材料的电功率。观察可知，在通电进入平稳态后，未添加碳纤维的PNB 试样内部没有电流通过，无法表现出电热效应；当碳纤维用量增加到10 phr 时，导电网络开始逐步发展完善，平稳态的电流逐步增加，电生热的能力增强。

Tab.3 Electric heating effect of PNB-CFx composites

Fig.6（a）和Fig.6（b）分别为复合材料试样通电60 s 后的表面温度。由Fig.6（a）可知，当碳纤维用量高于15 phr 时，通电网络逐渐完善，PNB-CF15 试样在通电60 s 后温度上升至玻璃化转变温度以上，此时由于温度升高，分子链运动能力增强，在熵增作用下，产生较强的形状恢复力，材料表现出明显的形状回复。Fig.6（b）中未加入导电炭黑的试样没有导电通路的构筑，因此，在通电后并没有升温至材料Tg以上。当导电炭黑用量为5 phr 时，导电网络开始逐步形成，通电后，由于导电炭黑具有良好的电热转换能力，因此，材料温度逐步升至玻璃化转变温度以上。随着炭黑用量的继续增加，电热转换效果更为明显。

Fig.6 Surface temperature of the sample composites energized for 60 s

2.4 电致形状记忆性能

Fig.7 为PNB-CFx 复合材料电致形状记忆恢复过程。首先将试样折叠成Fig.7（a）形状并固定，在试样两端施加100 V 电压，通电60 s 后，观察通电后试样的恢复过程（Fig.7（b）～Fig.7（f））。观察可知，未加入碳纤维的PNB-CF0 试样和加入5 phr 碳纤维的PNB-CF5 试样，同属于绝缘体，几乎无法形成导电网络；随着碳纤维用量的增加，通电网络逐步完善，电流增大，电热转换功率增大，驱动温度变高，材料在通电后形状恢复程度增加。但总的来说恢复效果并不理想，可能原因是碳纤维在PNB 内部分散效果较差，并且试样的折叠使通电网络遭到进一步破坏。

Fig.7 Electrically induced shape memory recovery process of PNB-CFx composites

Fig.8 为不同炭黑添加量的PNB 复合材料电致形状记忆恢复过程。由图可知，PNB-CB0 试样随通电时间的延长，并未产生电热转换效应，无明显形状改变。炭黑用量增加到5 phr 时，导电网络开始形成，形状回复的速率加快。15 phr 用量的导电CB 是其逾渗阈值，因此，PNB-CB15 与PNB-CB20 复合材料的形状回复趋势基本保持一致。

Fig.8 Electrically induced shape memory recovery process of PNB-CBx composites

2.5 热致形状记忆性能

Fig.9 为复合材料的热致形状记忆测试。Fig.9(a)表明，由于碳纤维在PNB 内部的分散较差，随其用量的增加，PNB 分子链由临时形状恢复到起始形状的过程中受到的阻碍变大，形状回复率呈现逐渐降低的趋势。随后将回复温度升高至Tg+40 ℃，PNB 分子链在回复过程中的能力逐渐变强，回复率相比于Tg+20 ℃组分更高。由Fig.9(b)可知，以Tg+20 ℃为恢复温度时，发现随着炭黑用量的增加，形状回复率呈现逐渐降低的趋势。为了取得更理想的实验结果，提高恢复温度至Tg+40 ℃，取得了较为理想的形状恢复率。

Fig.9 Thermally induced shape memory of PNB-CFx composites(a)and PNB-CBx composites(b)

3 结论

（1）以PNB 为基体材料，加入导电炭黑及碳纤维制得的复合材料均表现出电热双致形状记忆性能。

（2）同导电炭黑相比，由于碳纤维自身高强度和高模量的特点，制备得到的复合材料具有更加优异的力学性能。但碳纤维用量不能过少，否则无法提供很好的力学支撑。

（3）由于碳纤维在PNB 基体内部的分散较差，因此，形成的导电网络没有导电炭黑完善，少量的导电炭黑在保证复合材料具有优异力学性能的同时也兼具良好的形状记忆性能。