聚合物/MXene柔性力敏材料制备及应用研究进展

张 荣，胡海龙，李思琦，刘卓航，付旭东，刘清亭，胡圣飞

( 湖北工业大学绿色轻工材料湖北省重点实验室，湖北 武汉 430068 )

Mxene 指的是过渡金属碳化物、氮化物及碳氮化物一类的化合物[1]。作为一种新型的二维纳米材料，具有较大的比表面积、良好的金属导电性[2,3]、良好的氧化还原活性[4]及较大的电容[2,5]，且电学、力学及稳定性等性能可通过过渡金属、氮原子或碳原子及表面官能团的种类和数量比例等因素进行调控，因此受到了广泛关注[6,7]。其通式为Mn+1XnTx，M 代表过渡金属元素，X 代表碳或氮元素，n 为1，2 或3，Tx为表面官能团（—F，—O 或—OH 等），决定了MXene 的表面性质[8～10]。其制备主要是通过氢氟酸或者是含有氟离子的酸溶液对MAX 进行刻蚀[11]。在众多MXene 中，Ti3C2具有类似金属的自由电子密度，拥有金属般的导电性（5×103～1×104S/cm），是使用较多的一类MXene，适用于制备电子器件，如电磁屏蔽材料[12～14]、超级电容器[15,16]及新能源器件[17]等。Ti3C2模量达到502 GPa，高于同等尺寸规格的石墨烯[11]；当受到应变作用时，MXene 导电网络在小应变下会发生片间相对滑移，大应变下会出现破裂，以此来实现力敏响应[18～20]。

鉴于制备方法决定了MXene 分布、导电网络结构及力敏机制，本文归纳总结了目前报道的MXene柔性力敏材料的制备方法，同时总结了MXene 柔性力敏材料的应用领域。

1 MXene 柔性力敏材料制备研究进展

1.1 基于浸渍法构筑MXene 柔性力敏材料

浸渍法是指通过滴涂或浸涂的方式将悬浮液中的MXene 转移至柔性聚合物基体表面，形成导电层，制备成柔性导电力敏材料，如Fig.1(a)所示。由于不需要其它的器械形成导电层，该方法便捷易操作。但采用浸渍法时，MXene 含量随着悬浮液使用次数的增加而降低，造成材料中MXene 含量存在差别，难以精确计量。

Fig .1 (a) Process of dip-coating method[18]; (b～d) the distance labeled by a red line varied from 5.23 nm,to 4.98 nm and to 4.81 nm at 7 s, 9 s, 10 s in sequence[24]

Yang 等[18]将MXene 的悬浮液滴涂在聚氨酯（PU）纤维三维网络结构中形成导电层。PU 织物的相互连接结构以及沿平行应变方向的取向结构分担了MXene 的负载，拓宽了传感范围；同时，MXene与PU 纤维之间的氢键和静电相互作用，提高了界面稳定性。该应变传感器的最大灵敏因子（GF）为228，可探测到的最大应变为150%，最小为0.1%。为了克服导电网络不能兼顾灵敏性与拉伸性的问题，Pu 等[21]采用分步浸渍的方式，分别将亲水性聚氨酯纤维（HPUF）浸没于一维（1D）的银纳米线（AgNWs）/水溶性聚氨酯（WPU）墨和二维（2D）的MXene 墨中，构筑了AgNWs/Mxene 二维混杂填料的层状结构的导电层，利用MXene 网络的裂纹和高长径比的AgNWs 改善了传感器的灵敏性和传感应变范围，工作应变达到100%，GF 值达到了1.6×107，并且可承受1 000 次应变为8%的拉伸-松弛循环。而Li 等[22,23]将纱线依次浸入到银纳米粒子（AgNP）/MXene 分散液及AgNWs 分散液之中，干燥后纺织成织物。1D 的AgNWs 提升了传感器的导电性能，2D 的MXene 有着柔韧和能导电的特点，0D 的AgNP可作为1D 和2D 导电粒子的连接点，3 种协同作用提升了力敏传感器的灵敏度和工作应变，分别达到872.79 及200%，并且电阻变化和应变之间有着较好的线性关系。在小应变的范围（0%～15%）内，GF 值达到了247.56，同时还有着较高的灵敏性。

浸渍法制备的导电层中的MXene 之间存在细小的空隙，这为压力传感器的制备提供了可能。Ma 等[24,25]采用滴涂的方式将MXene 乙醇悬浮液转移到附有电极的PI 膜上，制备压力传感器。当施加压力时，MXene 层间间距减小，Fig.1(b～d)分别为同一区域施加压力后，7 s，9 s 及10 s 的图像，相对应的厚度分别为5.23 nm，4.98 nm 及4.81 nm，并且应变比也从9 s 时的4.78%增加到10 s 时的8.03%。压力应变为0.19%～0.82%和0.82%～2.13%时，压力传感器的GF 值分别为180.1～94.8 和94.8～45.9。

Fig. 2 (a) Schematic diagram of the spray method preparing flexible MXene forcing-sensitive materials[20]; (b) spinous crostructures under human skin[26]

1.2 基于喷涂法构筑MXene 柔性力敏材料

喷涂法是使用喷枪等工具将MXene 分散液喷涂于柔性聚合物基体上形成导电层，干燥之后得到MXene 柔性力敏材料，如Fig.2(a)所示。该方法使得在导电层的构筑过程中，材料中的MXene 含量可控，利用率高，便于制备层状结构。若需要形成均匀的导电层，则对喷涂技术要求极高。

An 等[27]采用交替喷涂的方法将MXene 分散液和聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDAC）溶液堆积起来构筑层次结构的MXene 力敏传感器。当弯曲角度增加到35°时，GF 值可达到11.5。为了提高传感器的感应性能，Cheng 等[21]借鉴了人体表皮微突起结构，其形貌如Fig.2(b)中的方框所示，以砂纸为模板，在聚二甲基硅氧烷（PDMS）的表面构筑微突起结构，再将MXene 悬浮液喷涂到PDMS 表面的微突起上，形成MXene 导电层。该压力传感器的灵敏性可达151.4 kPa-1，可探测到高至15 kPa 的压力，响应时间短至130 ms，并且可探测到低至4.4 Pa 的压力以及承受1 000 次压力为3.36 kPa 的压缩-释放循环。除了测定弯曲和压缩作用，喷涂法制备的MXene 柔性力敏材料还可测试拉伸作用。Cai 等[25]将MXene 分散液和碳纳米管（CNTs）的分散液交替喷涂在橡胶基体的表面从而构筑出一种层状的类三明治结构。其最大GF 值为772.6，可达到最大的工作应变为130%，并且在0%～0.6%的小应变范围内，GF 值也可达到4.35。

Fig. 3 (a)Schematic diagram of the vacuum filtration method preparing flexible MXene forcing-sensitive materials; top-view SEM images of (b) the MXene/graphene film and film that was scraped off (c) one layer and (d) two layers by tape[24]

1.3 基于真空辅助法构筑MXene 柔性力敏材料

真空辅助法是利用真空辅助，将MXene 分散液通过抽滤分离分散剂，在滤纸上形成导电膜后转移至未固化的柔性基体表面，固化之后形成MXene 柔性力敏材料，制备流程如Fig.3(a)所示。由于真空辅助过程中压力差的作用，导电薄膜中的MXene 之间会形成紧密的堆积，使得导电层的初始电阻减小，对压力不敏感，主要用于构筑拉力传感器。

Yang 等[23,28]将不同刻蚀剂刻蚀出的MXene 纳米颗粒和纳米片分散液混合，通过抽滤的方式，除去溶剂，在滤膜上得到MXene 导电薄膜，与半固化的PDMS 结合，固化之后制备成MXene 柔性力敏材料。该应变传感器可承受的最大工作应变为53%，在整个应变区域其GF 值要大于178.4，最高可达到1176.7。随后该课题组[29]利用石墨烯与MXene 的尺寸差异，采用真空辅助抽滤法，使2 种导电填料在薄膜厚度的方向上形成梯度分布，如Fig.3(b～d)所示。导电膜转移至半固化的PDMS 表面进行固化，制备成可穿戴应力传感器。在应变为0%～52.6%的区间内，导电层中的MXene 产生裂纹并均匀传播，从而驱散应力的能量，而石墨烯层没有明显的变化。在应变为52.6%～74.1%的区间内，MXene 层的裂纹更大，石墨烯层相互之间出现滑移及撕裂。该应力传感器最大工作应变达到74.1%，GF 值可达到1148.2，电阻变化与应变之间存在着极好的线性特性（R2＞0.98）。

1.4 基于冰模板法构筑MXene 柔性力敏材料

冰模板法是将均匀的MXene 悬浮液在低温下冻结成冰，MXene 分布于冰晶之间，通过冷冻干燥的方法除去冰晶形成多孔MXene 泡沫[30～33]，制备流程如Fig.4 所示。与上述3 种方法相比，该方法是通过引入大量的孔隙结构来赋予MXene 柔性。

Fig. 4 Preparation of MXene/rGO aerogel by ice-template method[28]

Chen 等[28]将MXene 与细菌纤维素（BC）悬浮液均匀混合后在液氮中冷冻，随后冷冻干燥成气凝胶，最后进行热处理。此气凝胶可感应的压力应变范围为0～95%，可承受的最大压力为10 kPa，在此压力范围内压敏可达到12.5 kPa-1，并呈现优异的线性响应，且在经受5000 次应变为50%的压缩-卸压循环后几乎能维持其初始高度，展现出了高至94.5%的高应力保留。但单一的导电填料制备出来的气凝胶灵敏性偏低，Ma 等[29]以MXene 和rGO 为导电填料，将GO 溶液和MXene 溶液混合均匀后冷冻干燥，退火处理后用PE 薄膜进行固定和封装。当施加的压力小于1 kPa 时，混杂气凝胶的灵敏性为4.05 kPa-1；但当压力超过1 kPa 时，灵敏性可达22.56 kPa-1。此外该力敏传感器的响应时间约为200 ms，可循环10 000 次，探测的最小压力为10 Pa，最大工作压力为3.5 kPa。

1.5 基于其它方法构筑MXene 柔性力敏材料

除了上述4 种常用的制备方法外，还有一些其它方法用于制备MXene 柔性力敏材料，如丝网印刷法[34,35]、湿法纺丝法[31,36]及直接掺杂[37]等。Shi 等[35]按照m(MXene):m(AgNWs):m(PDA):m(NiCl2)=100:500:7:0.3 的比例制备导电墨，然后采用丝网印刷技术将制备的导电墨印刷到氧等离子体处理过的亲水性PU 表面。2D 材料MXene 与1D 材料AgNWs 形成的“砖瓦”和PDA 与Ni2+形成的“水泥”协同效应如Fig.5(a)所示，其不仅可以控制高应变的产生，而且可以分散大量的载荷能量，从而在拉伸过程中逐步产生裂纹，该应变传感器最大工作应变为83%，但是在整个应变区域其GF 值一直高于200，并且最大GF 值可达到8700。Seyedin 等[36]将PU 颗粒搅拌溶解在MXene 的二甲基亚砜（DMSO）分散液之中，采用湿法纺丝工艺，使用如Fig.5(b)所示的同轴针管制备出了同轴纤维。在MXene 的质量分数为9.1 %时，该应变传感器的GF 值和传感范围达到峰值，两者分别为1.29×104和152%。MXene 片的高导电性使得此传感器在大应变152%下仍然能保持较好的导电性，从而实现较大的传感范围。Liao 等[37]则将MXene 直接加入到水凝胶的合成体系中，制备出了一种自愈性柔性耐低温的应变传感器。在应变为0%～200%的区间内，传感器的GF 值为5.02，虽然MXene 之间会滑移，彼此之间的间隙逐渐拉大，但拉伸幅度小，导电通路的变化不是特别大；在应变为200%～350%的区间内，传感器的GF 值可达44.85，MXene 之间彼此被拉开，使得导电通路的变化较大，电阻的变化也更为明显。

Fig. 5 (a) Schematic diagram of brick-and-mortar structure[30]; (b) coaxial fiber spinning approach used to achieve fibers with MXene/PU sheath and PU core[31]

2 MXene 柔性力敏材料的应用进展

目前MXene 柔性力敏材料主要应用于可穿戴电子设备上。对MXene 柔性力敏材料的性能要求主要取决于应用场合：（1）对于生理信号以及细微人体动作监测，需要力敏材料有着极小的探测限、高灵敏性及较短的响应时间[38～40]，但是这类应用对于MXene 基柔性力敏材料的类型要求不高，拉伸应变传感器和压力传感器均可；（2）关节的弯曲运动会产生拉伸作用，应变较大，需要MXene 柔性力敏材料有着较高的工作应变，因此比较适用于拉伸应变传感器；（3）对于信号示踪的应用，其主要是基于压力传感器实现的，因此需要使用压力传感器。

2.1 生理信号监测

对于心脏或是脉搏跳动等应变极其微小且方式较为复杂的生理信号，需要柔性力敏传感器有极低的探测限及较高的灵敏性。

Yang 等[28]制备的含有MXene 纳米颗粒和纳米片的用于测定拉伸作用的柔性力敏传感器，其探测限极低，只有0.025%，当工作应变小于5%时，GF 高达178.4，并且响应时间只有130 ms。当将其贴附于胸口时，不仅能探测到呼吸信号，而且还能清晰地探测到每个心脏跳动信号周期中的2 个小峰。Cheng等[21]制备的具有微突出的MXene 压力传感器可探测到的最小压力为4.4 Pa，灵敏性可达151.4 kPa-1，且响应时间只有130 ms，当其传感器贴附于脉搏上时，能探测到不同的心脏体跳动信号。

2.2 细微人体动作监测

细微人体动作如面部表情、咽喉吞咽以及发声，虽然形变程度比生理信号明显，但动作比较细微，因此需要柔性力敏传感器有高柔性与高灵敏性。

Chen 等[33]制备的MXene/BC 气凝胶为压力传感器，可探测到的最小应变低至0.5%（探测限低至1 Pa），有着较短的响应时间及恢复时间（分别为167 ms 和121 ms）。将其贴附于人体面部时，能探测到人脸上的表情，可以记录下做出不同表情时压力传感器的电流变化。MXene 柔性力敏材料也可以贴附于咽喉处来检测人体发声，张荣等[34]制备的MXene/rGO 气凝胶可以探测到低至10 Pa 的压力作用，并且响应时间要短于100 ms，将其贴附与咽喉部位时，可清晰区分出不同的单词。而Li 等[25]制备的用于测定拉伸作用的MXene/CNTs/橡胶应变传感器可探测到的最小应变为0.1%，并且在低应变区间（0%～0.6%）内，GF 值可达到4.35，能够有效探测到比较细微的动作的形变。

Tab.1 Characteristics of different preparation methods of flexible MXene forcing-sensitive materials

2.3 关节运动监测

关节运动是人体运动的重要组成部分，关节运动信号与生理信号及细微人体动作产生的信号不同，关节运动产生的应变更大，虽然其力敏传感器的灵敏性不需要很高，但由于运动的应变较大，因此需要柔性力敏传感器有着更大的工作应变。

Pu 等[22]对所制备的材料进行了手指手势响应测试，结果响应良好。Ma 等[36]将以PU 为核，以MXene/PU 为壳的同轴纤维编制于布片之中，对手肘弯曲角度进行了测试，结果响应良好，灵敏度高。Chen 等[35]制备的具有“砖瓦加水泥”结构的MXene 柔性应变传感材料可承受的最大工作应变为83%，并且在整个应变工作区间内GF 值均高于200，因此可有效地监测膝盖的运动，并且还能和脉搏跳动的型号联系起来。

2.4 信号示踪

信号示踪主要是用来记录并显示物体在力敏传感器的表面运动或者物体自身的一些信息（如不同部位质量）等。当有压力作用在柔性力敏传感器上时，导电通路增多，从而产生更大的电流信号，灵敏性越高的压力传感器，所能探测到的压力越小。

Li 等[24]将喷涂在PI 薄膜表面的MXene 力敏材料制备成横排4 块，纵排4 块，共16 块MXene 基传感器平面阵列，当放置物品于其表面时，物品每部分重量不同，通过参考每个矩阵点上的电流强度来定性和定量地分析特定对象的重量或压力分布，在不同区域会有不同的力敏响应。而Pu 等[23]制备的MXene@CS@PU 泡沫压力传感器能够探测到一些及其细微的压力。

3 结语与展望

本文先对MXene 柔性力敏材料的制备方法——浸渍法、喷涂法、真空过滤法及冰模板法等的优缺点及所制备的力敏传感器的适用类型进行了对比和总结，然后对MXene 柔性力敏材料的应用领域——生理信号、细微人体动作、关节运动信号的监测和信号示踪进行了归纳，每种运动形变的应变及方式不同，其对MXene 柔性力敏材料的灵敏性、探测限、响应时间及最大工作应变的要求也会不同。

尽管目前该领域取得了可喜的进展，但仍有一些问题值得进一步研究：(1)采用更加低耗，简易的方法制备MXene 柔性力敏材料，并进一步拓宽其应用领域；(2)对MXene 表面官能团进行调控或者加入第三种填料，增强MXene 与基体材料间的相互作用力；(3)对MXene 进行保护，防止其被氧化，提高MXene 基柔性力敏材料的稳定性及使用寿命；(4)进行合理的导电结构设计，提高MXene 基柔性力敏材料的灵敏性、工作应变等性能。