Janus亲/疏复合材料的制备及研究进展

李书华，张松楠，张治斌，封 严，黄剑莹，赖跃坤

( 1. 天津工业大学纺织科学与工程学院，天津 300387；2. 福州大学石油化工学院，福建 福州 350116 )

Janus 一词最早起源于古希腊和罗马神话，它是具有2 个面朝相反方向的神，可以审视过去和未来。Cho 和Lee 于1985 年首次报道了聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯Janus 颗粒，此后，Janus 材料受到人们的广泛关注[1～3]。如Fig. 1 所示，Janus 亲/疏复合材料表面具有不对称的相反的浸润特性，并且利用材料两侧相反润湿特性的相互作用力实现液体的定向输运，从而使其具有广泛的应用[4～6]。近年来，Janus 亲/疏复合材料已被广泛使用，并且在制备技术研究方面愈发深入，其制备方法主要分为2 类，分层制备和单面修饰改性，具体可通过静电纺丝、相分离、材料复合、化学沉积、光化学改性等技术实现。

Fig.1 Schematic diagram of liquid directional transportation of Janus hydrophilic/hydrophobic composite material

国际油轮船东防污联盟组织（ITOPF）报告显示，近几十年来，约有500 多万吨石油意外泄漏[7]。同时，工业生产和日常生活也会产生大量含油废水，这些含油废水严重威胁着生态环境和人的身体健康。随着人口问题和水污染问题日益严峻，水资源短缺已成为人类社会面临的主要挑战之一[8]。为此，干旱地区的雾水收集和液滴定向输运的研究受到广泛关注。作为一种功能性界面材料，Janus 亲/疏复合材料在油水分离、定向输运、雾水收集等领域表现出优异的性能。例如，在炎热和潮湿的环境中，Janus 织物可以定向散发人体汗液，从而调节体温和舒适度[9]；或者通过制备防污、耐用的Janus 膜材料，对污水进行蒸馏脱盐，实现稳定、高效的海水淡化[10]。

Janus 材料作为一类新兴前沿材料，仍有许多技术和潜在的应用有待改进和挖掘。本文详细总结了近年来Janus 亲/疏复合材料的研究进展，并对Janus亲/疏复合材料界面传输机制以及Janus 亲/疏复合材料制备方法和应用研究进展进行了归纳分析，最后，对Janus 亲/疏复合材料的发展前景进行了展望。

1 Janus 亲/疏复合材料界面运输机制

当液滴与材料接触时，可用表面润湿机制来解释液滴在表面的润湿行为，有静态模型杨氏方程、Wenzel 模 型、Cassie 模 型 和 动 态 的Furmidge 模 型,如Fig. 2 所示。杨氏方程是一种理想化的模型，但实际上，表面结构对液体润湿行为有很大影响，因此后续提出了Wenzel 模型和Cassie 模型。而Furmidge模型可以用于解释液滴的动态润湿行为[11,12]。

Fig.2 Model of material surface wetting

液滴在材料表面发生润湿行为后，随着液滴体积的不断增加，将会发生液滴的输运行为。液滴运输主要有2 种类型，一种是简单的表面运输，另一种是复杂的横截面穿透运输，Janus 材料大多属于第2种运输类型。近年来，关于Janus 材料的制备和应用已有诸多研究。但Janus 材料界面定向运输的效率受诸多因素影响，相关研究成果表明，定向运输主要受表面润湿梯度差和差细毛动效应因素的影响。对于制备的各种亲/疏复合Janus 材料，液滴在进行定向输运时，受到的作用力不同，因此不同的Janus 材料应具体分析研究。

2 Janus 亲/疏复合材料制备技术

2.1 “层-层”制备技术

2.1.1 静电纺丝法:目前，相关研究表明，静电纺丝技术是一种通用而有效的方法，通常用于制备具有微纳米直径和高度多孔结构的膜材料[13]。因此，静电纺丝技术为制备Janus 亲/疏复合材料提供了一种新方法。

Jiang 等[14]设计的Janus 静电纺纳米纤维膜具有相反的润湿性和强大的力学性能，可有效分离油包水和水包油乳液。通过静电纺丝技术，制备了亲水性聚丙烯腈（PAN）纳米纤维膜，然后在一侧沉积一层超薄的疏水性碳纳米管（CNTs），这种电纺纳米纤维膜具有转换功能，能够在不同模式下进行高效的油水分离。Tang 等[15]通过“逐层”静电纺丝技术制备了疏水性/亲水性（PU）/（CA）Janus 纤维膜。通过控制亲水层（CA）静电纺丝时间，可以控制膜的厚度，Janus 纤维膜增强了从疏水侧到亲水侧的水蒸气传输能力，当亲水层静电纺丝15 min 时，水蒸气传输能力达到最佳。此外，梁迎春等[16]选择PET 无纺布作为基底或支撑层材料，利用静电纺丝法和浸渍法对其进行疏水化和亲水化改性，成功制备出具有单向导湿功能的Janus 织物，并且表现出优异的力学性能，可承受1000 MPa 以上的机械强力。

近几十年来，静电纺丝技术制备纳米纤维材料一直是材料科学领域的重要发展方向之一，这也为制备Janus 亲/疏复合材料提供了重要的方法途径。但静电纺丝制备技术受多种因素影响，对制备环境、参数设置、原料选择等都有一定的要求，因此前期预实验调控耗时较长。

2.1.2 相分离法：使用非溶剂诱导或蒸发诱导的相分离方法可以避免不兼容的界面[17]。如将亲水性小分子和疏水性聚合物预混在浇铸溶液中，在膜的形成过程中，亲水性分子在聚合物基体内的定向聚集和迁移，最终形成了具有可扩散界面的相反润湿性的双层结构[18]。

Song 等[19]通过非溶剂诱导相分离技术在聚酯无纺布上制备了PVDF/PDA/PEI Janus 膜。如Fig.3(b)所示，将表面涂有PVDF/PDA/PEI 混合物的聚酯无纺布浸入Tris /CuSO4/H2O2凝聚浴中，凝聚浴中的活性氧促使PDA/PEI 形成亲水性膜表面，再将整个膜从无纺布上剥离下来，得到与无纺布接触一侧的疏水性表面。该材料表现出较好的油水分离性能以及良好的防污稳定性。黄庆林等[20]制备了一种Janus 亲疏复合PVDF 膜材料，在亲水性的无纺布表面涂覆一层疏水性的PVDF 铸膜液，在铸膜液中加入邻苯二甲酸二辛酯（DOP）促进PVDF 铸膜液相分离过程，使膜孔径增大、孔隙率增多，机械强力增强。在膜蒸馏测试中，膜通量大大提高，脱盐率可达99%以上。

2.1.3 材料复合法：目前，在各类制备Janus 材料的技术中，最简单直接的方法是分别制备每一层材料，然后将2 种材料进行复合。Wang 等[21]通过热压法，将改性的超疏水铜网与亲水性聚苯乙烯（PS）直接结合，制备出具有清晰图案的复合表面，用以收集雾水。如Fig.3(d)所示，CUO-PFDT 表面疏水改性效果最好，且表面黏附力较低，有利于水滴收集。Zou 等[22]制备了新型的Janus 复合中空纤维膜，然后通过直接接触膜蒸馏工艺进行脱盐和产水。Janus复合中空纤维膜由负载二氧化硅纳米颗粒的疏水性PVDF 薄外层以及高度多孔的亲水性PVDF 和聚乙二醇厚内层组成，具有较高的渗透水通量和良好且稳定的脱盐性能。

Fig.3 (a) Schematic illustration of the fabrication process for Janus CNTS@PANEN membranes[14]; (b) schematic illustration for the fabrication process of Janus membrane[19]; (c) preparation procedure for the hydrophilic-super-hydrophobic patterned composite surface[21]; (d) CA measurement images of the sample prepared from 50# gauze at different preparation stages[21]

采用材料复合法制备Janus 材料时，调节材料的厚度和表面能梯度对材料的性能具有一定影响。例如，Zhang 等[23]制备了一种双层Janus 纤维膜，该膜由疏水性聚氨酯（TPU）薄内层和超亲水聚丙烯腈厚外层组成。通过调控双层Janus 膜材料不同的纺丝时间和涂层处理时间，结果表明，厚度梯度在定向输运、空气透过率中起着重要作用。该薄膜具有优良的透湿性、透气性和定向输水性能，可应用于吸收汗水和透气的服装面料。

通常，由这些复合方法制得的Janus 材料在亲水层和疏水层之间具有清晰的边界，并且这2 层不易相容，因此，3 层材料之间的界面键和界面结合力很弱，耐用性较差。

2.2 单面修饰改性技术

2.2.1 光化学修饰法：Janus 材料的另一种常用制备技术是单面修饰改性技术，采用单面修饰或者不对称修饰进行处理。光化学反应为这种修饰提供了方法，对材料表面进行激光或紫外线照射，以进行不对称的光刻蚀、降解和光诱导接枝，构造出Janus不对称结构[18]。

Bai 等[24]受大自然中叶片生长结构的启发制备了具有厚度梯度的Janus 仿生膜，将具有光反应性的蒽基团接枝到聚苯乙烯嵌段丁二烯嵌段苯乙烯（SBS）链上，紫外线照射诱导蒽基团发生二聚作用使SBS 交联。然后，将碳纳米管掺入SBS 基质中，调控紫外光的穿透深度，以引起从照射表面到底表面的UV 光强度梯度。因此，通过紫外线引起的蒽的二聚化，结合由碳纳米管引起的不透明性，制备了在厚度方向上具有梯度结构的Janus 膜材料。郑志霞等[25]通过激光灼烧技术和表面化学修饰等方法制备了可调控润湿度的Janus 铜网，应用于水下气泡的单向自发运输。利用脉冲光纤激光器烧蚀铝板构造微纳结构表面，经激光处理之后的铝片表面均具有超亲水性，之后再进行表面疏水改性修饰和二次激光烧蚀，制备出亲疏复合的Janus 铜网材料。

研究表明，在进行光辐射或激光灼烧单面修饰改性方法制备Janus 材料时，应充分考虑材料的厚度和力学稳定性，以免造成损坏。

2.2.2 化学沉积法：化学沉积法利用化合物在表面上的沉淀反应，形成1 个或多个涂层，从而改善材料的表面性能。目前，利用这种沉积方法制备Janus材料的研究较多。研究证实，该方法不仅可以保持原有材料的结构特征，并且操作简单，方便灵活。在通过化学沉积法制备Janus 材料时，材料的润湿性主要通过单面沉积来满足要求。

Yang 等[26]报道了一种Janus 中空纤维膜材料应用于水下直接接触膜蒸馏。聚多巴胺/聚乙烯亚胺的亲水层沉积在疏水性聚丙烯中空纤维膜的内腔表面，并可通过沉积时间调节亲水层的厚度。在直接接触膜蒸馏测试中，Janus 中空纤维膜具有较高的渗透通量和脱盐率，且具有良好的稳定性。Huang等[27]制备了具有通用漂浮性和抗翻转能力的超亲/超疏Janus 材料。基于制备的具有超低表面能花形1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷-二氧化钛（FOTSTiO2）球形颗粒，采用涂层沉积的方法，将超疏水花状TiO2颗粒组装在铜板或其他材料表面，同时保持下表面的原有润湿性。这种实验方法为界面漂浮性材料提供了重要的理论依据，也为实现海上原油无损运输提供了新思路。

2.2.3 单面喷涂法：单面喷涂方法操作简单方便，可根据材料设计进行疏水或亲水改性，利用静电压力将一定稀释浓度的溶液喷涂于基底材料，构成相反浸润特性的Janus 材料。较为常用的喷涂方式包括静电喷涂和喷壶式喷涂。

Long 等[28]制备了一种稳定坚固且具有水下自清洁性能的块状多孔Janus 材料。首先，对选用好的泡沫铜基底进行粗化处理，增加表面粗糙度，之后将亲水性和疏水性的纳米二氧化硅复合溶液喷涂在粗化处理的泡沫铜两侧，得到了块状Janus 泡沫铜材料，表面微观结构如Fig.4(d)所示。在水下自清洁测试中，材料显示出较好的自清洁功能，且具有良好的机械摩擦、刮擦性能。丁银艳[29]采用简单的喷壶喷涂方法制备了Janus 棉织物。基于制备的具有疏水性能的硅气凝胶分散液，采用喷涂法，将其喷涂在棉织物上表面，进行单面疏水改性。处理之后的棉织物具有稳定的疏水性能和良好的单向导湿性。

Fig.4 (a) Fabrication of the anthracene-grafted SBS and carbon nanotubes elastomer composite (SBS-An/CNTs) and a schematic of the formation of the Janus structure[24]; (b) schematic of preparing flower-like superamphiphobic SFTP coating materials[27]; (c)schematic illustration of the fabrication process of BJM[28]; (d) typical SEM images of the pure copper foam(1), the roughened copper foam(2), the air superamphiphobic portion surface(3) and the underwater superoleophobic portion surface(4)[28]

单面喷涂改性方法对设备要求简单、操作方便，但会因其喷涂距离、压力大小不可控等因素，导致改性分布不匀，喷涂涂层与基底材料结合力较低，力学稳定性较差等问题的发生。

3 Janus 亲/疏复合材料的应用

随着研究的不断深入，Janus 亲/疏复合材料制备技术愈加丰富，应用性能逐步提高。最初的Janus材料主要应用于液体的定向运输，现在其应用已经扩展到油水分离、海水淡化和雾水收集等领域。

3.1 油水分离

已报道的油水分离方法较多，包括重力沉降法、吸附法、膜分离法等。Janus 材料因其特殊的润湿结构而广泛用于油水分离。Pan 等[30]通过在PVDF 纳米纤维上构建氧化锌纳米线，制备出具有3D 混合杂化纳米结构Janus 膜材料。该膜在ZnO 纳米线的一侧表现为超亲水/水下疏油性，另一侧表现为疏水性，可以作为油水分离的高性能流体二极管。此外，它在紫外线照射下表现出优异的光催化活性和光催化稳定性，可以降解水中的化学污染物，具有优异的自清洁性能。又如，Lv 等[31]将Ag 纳米颗粒固定在纤维素膜上，用胶带保护好负载银颗粒纤维膜的一侧，再进行浸渍疏水改性，最后将胶带轻轻撕下，得到亲疏复合的Janus 纤维素膜（JCM）材料。如Fig.5(b)所示，JCM 可以在无外力驱动作用下对各种水包油和油包水乳液进行有效分离，分离效率超过96.0%，且表面附着的Ag 粒子表现出优异的抗菌性能。

Fig.5 (a) Photo of oil/water separation setup: i) ρoil ＜ρwater; ii) ρoil ＞ρwater[30]; (b) simple separation device for oil-in-water emulsionsand microscopic images of toluene-in-water emulsion/water-in-toluene emulsion and filtrate[31]

多功能Janus 材料在实际应用中受到广泛青睐，使材料在具有油水分离特性的同时，还兼具自清洁、抗菌等特性。但是，实际中的油水混合物和分离环境较为复杂，Janus 材料的力学性能和分离稳定性仍是一项巨大挑战，因此，在制备和应用时应综合考虑多种因素影响。

3.2 雾水收集

Janus 亲/疏复合材料既可以强化液滴的沉积，又可使沉积在疏水表面的液滴转移到亲水一侧，利用亲水部分吸收微小水滴，有效提升液滴的运输性能。近年来，多种类型的Janus 雾水收集材料表现出优异的集水能力。

生活在干旱沙漠地区的甲虫和仙人掌，以及生活中常见的蜘蛛丝，为制备集水材料提供了更多的启发。Wang 等[32]选择2 种过渡金属Fe 和Co 附着在棉织物上，然后，用低表面能的正十八烷基硫醇对织物上的Fe 和Co 纳米颗粒进行选择性改性，最终获得了超疏水-超亲水杂化织物。表面的Co 纳米粒子表现出疏水性，Fe 纳米粒子保持原有的亲水性，可以实现类似于沙漠甲虫的集水方法，为制备简单的集水材料提供了新技术。最近，Su 等[33]报道了一种新型的智能雾气收集器，可以任意调节雾气收集速率。通过单向拉伸超快激光钻孔技术制备柔性聚二甲基硅氧烷片，然后对其进行选择性改性，以获得亲疏复合智能集雾Janus 材料。如Fig. 6(b)所示，与原样相比，当最大应变为200%时，雾气收集效率了提高67%。这种雾水收集器不仅可以用来收集雾水，还可用于其他特定情况，例如，食品工程中的动态雾通量调节器可以将食品中的水分控制在一定范围内，保持食品的新鲜。

Fig.6 (a)Optical images of harvested droplets with various time[32];(b)snapshots of dynamic collection volumes at t=0 min,30 min,and 1 h for JMs at three typical strains[33]

Janus 亲/疏复合材料为雾水收集提供了新方向，雾水收集速率和收集量是重要的2 个应用指标。但在实际雾水收集时，采集雾水受多种外在因素影响，如不同季节、不同温湿度，采集时长等，在实验模拟收集过程中需综合考虑全方位设计。

3.3 海水淡化

水资源匮乏和水污染问题已成为全球生态发展重要的问题之一。目前，研究人员已开发出多种适用于海水淡化或水净化的方法。其中，使用Janus材料进行海水淡化具有良好的潜力。Hu 等[34]制备了一种SiO2/纤维素纳米纤维/碳纳米管混合网络的Janus 蒸发器，不对称润湿性可以使蒸发器漂浮在水面上，疏水层从水中漂浮出来，以实现更好的热定位，亲水层在水中可连续吸水，而低曲折的孔隙结构可有效防止盐渗透。经测试表明，该蒸发器可持续高效进行高浓度脱盐，在太阳能海水淡化领域潜力巨大。渗透技术是一种新兴的跨膜渗透压驱动自发渗透过程，适用于海水淡化和废水处理，Janus 亲/疏复合材料为渗透性海水淡化提供了新的思路。Zhou 等[35]提出一种新型的Janus 多孔膜，该膜具有较高的水渗透性和良好的脱盐性能。通过亲水改性制备超亲水性PVDF 膜，在该膜上接枝适量的超疏水SiO2纳米颗粒，使PVDF 膜上的亲水性原纤维伸出，并且可作为纳米二极管定向输水。膜层上的疏水涂层可有效防止反方向盐扩散，更好地进行水渗透脱盐。

海水淡化主要有太阳能膜蒸馏法、渗透膜法和电渗析法等，但海水淡化过程复杂、耗时长、实际应用成本昂贵。开发具有优异水渗透性能和较好脱盐稳定性能的Janus 材料，对海水淡化过程的应用研究至关重要。

4 结论与展望

随着Janus 亲/疏复合材料制备技术研究的不断深入，各种制备方法都展现了各自的优势及不足。分层制备方法，需先制备2 层浸润性相反的材料，再进行复合，操作简单直接，层与层之间分隔清晰，可以通过控制和调整不同层的厚度来满足材料需求，但材料界面结合力较小，材料应用稳定性较差。单面修饰改性方法，只需选择材料一面进行改性即可，涂层沉积或光化学改性表面较稳定，但单面修饰改性材料表面往往会分布不均，改性深度较难控制。因此仍需探索并开发出一种制备Janus 亲/疏复合材料的新方法，例如，可将2 种制备方法结合，或者开发一种微控技术，精确调控改性深度，利用环保型可降解原料进行制备等。此外，Janus 材料特殊的不对称相反结构使其在油水分离、海水淡化、雾水收集等应用领域显示出独特的优势，但随着现代科学技术的发展以及特殊复杂环境的需求，一些智能响应型和多功能Janus 材料也应逐步开发，如pH 响应型Janus 材料[36]、智能转换油水分离Janus 材料[37]等。

Janus 亲/疏复合材料作为一种新型材料，其兴起和研究时间较短，大多数微观机制研究仍需持续深入。许多不同种类的Janus 材料应用机制和功能受多种因素影响，理论机理方面的具体研究较为困难，其制备技术和材料稳定性不足以满足现代工业发展，相关研究还需进一步探索和完善。