高填充钛酸钡/氟硅橡胶纳米复合材料制备及介电性能调控

张全平，陈瑞超，杜芳艳，刘 修，李银涛，杨文彬，周元林

（环境友好能源材料国家重点实验室西南科技大学材料科学与工程学院，四川 绵阳 621010）

高分子材料与其他电介质材料相比，具有易加工、质量轻、良好柔性、低损耗和高击穿等优点，已广泛应用于电容器、传感器、电磁屏蔽等电子和电气设备[1～3]。尽管如此，相对较低的介电常数限制了高分子电介质材料的应用规模。引入介电纳米粒子（如钛酸钡，BT）至高分子材料中可以提升材料的介电常数[4,5]。然而，高分子基体与无机纳米粒子的物理化学性质差异较大，较易引起纳米粒子团聚，且在两相之间容易形成缺陷，导致电场作用下电介质内部泄漏电流增加，介电损耗增大，增加了材料内部热击穿的概率[6～8]。因此，合理设计高分子纳米复合材料是制备高介电常数、低介电损耗高分子电介质材料的关键。

介电纳米粒子高填充高分子可以充分利用介电纳米粒子的本征极化，这是获得高介电高分子纳米复合材料的有效方式[4]。常规材料制备方法难以消除两相界面处的缺陷，引起介电损耗增加，同时界面极化会增大介电常数的频率依赖性（100～104Hz）。为了提升介电纳米粒子分散性和两相界面相容性，江平开等分别采用“Grafting from”和“Grafting to”策略在BT 纳米粒子表面引发聚合，原位制备出系列高填充高分子纳米复合材料，其中BT-g-PMMA复合材料在103Hz 下介电常数为37.8，约为纯高分子的11 倍[9,10]。笔者课题组采用等静压和“巯基-乙烯基”点击技术制备出极高填充钛酸钡/硅橡胶纳米复合材料[11]，在103Hz 下介电常数为55，约为纯高分子的21 倍。这类策略的特点是，高分子以共价键相连并包覆BT 纳米粒子，形成核壳结构，高分子作为隔离层防止BT 纳米粒子团聚，同时高分子壳层彼此黏接，直接形成电介质材料。因此，纳米粒子在高分子基体中分散均匀、界面致密，有效地消除了高分子纳米复合材料内部缺陷和抑制了界面极化。

高填充非极性高分子的介电常数主要是由介电纳米粒子的本征极化贡献，而非极性高分子的本征极化贡献较小。因此，介电纳米粒子高填充极性高分子除利用填料的本征极化外，是否能同时利用极性基体的本征极化仍然未知。目前，已有大量文献报道了有关极性高分子（如铁电高分子）纳米复合材料介电性能的研究，并取得了显著的进展[12,13]。尽管如此，目前报道的铁电高分子纳米复合材料的填充量通常不高于50%（质量分数），这是因为高填充高分子中难以实现纳米粒子在基体中的均匀分散和两相界面的良好相容，引起介电损耗增加和击穿强度降低。鉴于此，本文在聚硅氧烷分子链上引入三氟丙基并调控其含量，采用“巯基-乙烯基”点击技术制备出高填充钛酸钡/氟硅橡胶纳米复合材料[11,14]；利用钛酸钡纳米粒子和氟硅橡胶的本征极化，并通过控制氟硅橡胶中三氟丙基含量的方式来调控体系极化强度和优化介电常数。其次，“巯基-乙烯基”点击技术能确保纳米粒子以共价键连接在高分子基体中，消除了高分子纳米复合材料内部缺陷和抑制了界面极化，有效地降低了介电损耗和介电常数的频率依赖性。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

钛酸钡纳米粒子（BT）：牌号HBT-010，山东国瓷；硅烷偶联剂：KH580，上海阿拉丁；安息香二甲醚（DMPA）：上海阿拉丁；3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇（DODT）、四甲基氢氧化铵（TMAH）：上海阿拉丁；甲基乙烯基环四硅氧烷（V4）、三氟丙基甲基环三硅氧烷（D3F）：广东翁江试剂；甲苯、30%过氧化氢溶液：成都科龙。

1.2 高填充BT/FSR 纳米复合材料的制备

高填充钛酸钡/氟硅橡胶（BT/FSR）纳米复合材料制备步骤如Fig.1 所示。首先，分别选取10:0，7:3，4:6 和2:8 不同体积比的V4和D3F，利用阴离子聚合技术制备聚硅氧烷，反应时间为5 h，真空度为6×10-5MPa。由于D3F 环张力大于V4，采用TMAH 在30 ℃引发D3F 阴离子开环聚合，然后升温至80 ℃，添加V4至体系，使其在活性点继续开环聚合，形成聚甲基乙烯基-甲基三氟丙基嵌段共聚物。然后，对钛酸钡纳米粒子表面进行巯基改性。先将钛酸钡纳米粒子在105 ℃用双氧水溶液进行表面处理获得BT-OH，再在30 ℃和氮气气氛下用KH580 表面硅烷偶联处理，获得BT-SH[15]。最后，采用“巯基-乙烯基”点击技术制备高填充BT/FSR 纳米复合材料。将质量分数88% BT-SH、质量分数10%聚硅氧烷（样品命名以D3F 单体体积分数为基准，如F30 表示V4和D3F 体积比为7:3）、引发剂DMPA 和交联剂DODT在甲苯中搅拌均匀、真空干燥；甲苯完全挥发后，将混合物在1 MPa 初压1min，然后进一步采用260 MPa 的冷等静压处理；真空条件下加热至80 ℃引发含有α烯烃的聚氟硅氧烷分别与含有巯基钛酸钡纳米粒子（BT-SH）和含有双巯基交联剂DODT 发生“巯基-乙烯基”点击反应，制备出高填充BT/FSR 纳米复合材料。

Fig.1 Schematic diagram of the preparation of highly filled BT/FSR nanocomposites

1.3 测试与表征

1.3.1 SEM 观测：采用场发射扫描电子显微镜（JSM-7610F，日本JEOL）观测样品的微观形貌。

1.3.2 TEM 观测：采用透射电子显微镜（Libra200，德国Carl Zeiss Irts）观测样品内部结构。

1.3.3 FT-IR 分析：采用傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet IS-50，美国ThermoFisher）测试样品的红外光谱。

1.3.41H- NMR 分析：采用核磁共振氢谱（Avanceow 600，德国Bruker）对样品进行1H-NMR测试。

1.3.5 精密阻抗分析：采用4294A，美国Agilent 进行分析。

2 结果与讨论

2.1 聚氟硅氧烷的结构

为了证实合成出聚氟硅氧烷，采用了FT-IR 与1H-NMR 分别表征了产物结构。Fig.2a 为产物FT-IR谱图，在图中吸收峰1598.7 cm-1处（e 峰），4 种聚硅氧烷都出现了乙烯基的特征吸收峰，这是由于4 种聚硅氧烷的合成单体均有V4，同时该峰相对强度随D3F 单体占比增加而降低，反映了产物中乙烯基含量逐渐降低。其次，同时发现谱图中存在多个特征吸收峰，如1210.6 cm-1处（a 峰）为C—F 的特征峰，901.1 cm-1处（b 峰）为CH2—CF3中 的C—C 键 特 征峰，1315.7 cm-1处（c 峰）为CH2—CH2中的C—C 键特征峰，1128.6 cm-1处（d 峰）为CH2—CH2中的C—H 键特征峰，这些特征吸收峰初步证实产物中存在三氟丙基，其含量随D3F 单体占比增加而升高。

Fig.2 (a)FT-IR and(b)1H-NMR spectra of the prepared polysiloxanes

Fig.2b 给出了产物1H-NMR 谱图。可以发现，主要化学位移峰出现在δ0.25（a 峰）,δ0.8（b 峰）,δ2.1（c 峰）,δ5.8（d 峰）和δ5.9（e 峰），这些峰依次对应着Si—CH3, Si—CH2, CH2—CF3, —CH= 和=CH2的氢原子。其中，b 峰与c 峰来自属于D3F 中的三氟丙基，且理论上b 与c 的峰面积应相等，而e 峰来自属于V4的乙烯基，由于b，c，e 所对应的基团等效氢原子数相同（均为2 个），因此b 和c 两峰与e 比例代表了甲基乙烯基硅氧烷与三氟丙基甲基硅氧烷嵌段之比。通过峰面积积分计算可以获得制备的4 种聚硅氧烷的甲基乙烯基和三氟丙基甲基的比例分别为10:0, 10:3，5:4 和1:3[16～18]，证实合成出了三氟丙基含量可控的聚氟硅氧烷。

2.2 改性钛酸钡纳米粒子的表面结构

Fig.3 给出了钛酸钡纳米粒子的XPS 图谱，用于确定钛酸钡纳米粒子表面存在“巯基-乙烯基”点击反应的巯基基团。对比Fig.3a 和Fig.3b 可以发现，在101.75 eV 和163.55 eV 分 别 探 测 到Si 和S 的特征信号峰。Fig.3c 和Fig.3d 进一步确认，改性后纳米粒子表面存在S 和Si，表明硅烷偶联改性后纳米粒子表面存在巯基基团。为了进一步确定纳米粒子表面巯基的接枝密度，采用了TGA 分析了改性前后BT 纳米粒子热失重过程，如Fig.4 所示。利用失重率和接枝基团的相对分子质量可以获得巯基接枝基团的接枝密度（10.3 nm-2），如Tab.1 所示[9]。

Tab.1 Grafting density of BT, BT-OH and BT-SH according to TGA results

Fig.3 Wide-scan XPS spectra of (a) neat BT and (b) BT-SH; (c) S2p and (d) Si2p spectra of BT-SH

Fig.4 TGA curves of the BT, BT-OH and BT-SH nano particles

2.3 高填充BT/FSR 纳米复合材料的微观形貌

Fig.5 列出了88% BT/FSR 纳米复合材料的微观形貌。Fig.5a～Fig.5d 为样品的SEM 形貌图，可以发现，不同三氟丙基含量的BT/FSR 纳米复合材料与BT/SR 的形貌无明显差异，BT 纳米粒子表面均被硅橡胶包覆并彼此黏接，且两相界面区域致密。主要归因于在BT 纳米粒子与硅橡胶基体之间利用“巯基-乙烯基”点击反应构造了大量共价键，并且通过冷等静压技术将高填充纳米复合材料致密化处理。尽管引入三氟丙基降低了硅橡胶基体中乙烯基数量，如BT/FSR-F80 基体中乙烯基与三氟丙基比例仅为1：3，但其含量能充分与改性后的BT 纳米粒子表面巯基发生点击反应，实现BT 纳米粒子在硅橡胶基体中的分散均匀、两相之间良好相容。

Fig.5e～Fig.5h 的TEM 图 可 以 发 现，不 同BT 纳米粒子均与硅橡胶基体之间的界面结合非常致密，未见明显缺陷。再次说明，纳米复合材料界面区域硅橡胶分子链通过大量共价键锚定在BT 纳米粒子表面，确保了BT/FSR 纳米复合材料界面的良好相容性。其次，在88% BT 纳米粒子高填充量下，清晰观察到BT 纳米粒子由硅橡胶分隔，并黏接而成，未发现纳米粒子团聚现象，表明高填充BT/FSR 纳米复合材料填料的优异分散性。

Fig.6 给出了BT/FSR-F80 纳米复合材料TEMEDX 图。可以发现，Ba 与Ti 几乎全部分布于纳米粒子区域，这是由于Ba 与Ti 只由钛酸钡纳米粒子贡献。O 主要分布于纳米粒子区域，除钛酸钡纳米粒子提供O，过氧化氢、交联剂、硅烷偶联剂、氟硅橡胶基体中均含有O。硅烷偶联剂接枝在BT 纳米粒子表面，氟硅橡胶以共价键锚定在BT 纳米粒子表面；其次，氟硅橡胶基体也存在大量Si，因此，Si分布较为平均。S 主要由硅烷偶联剂和交联剂的巯基贡献，前者主要分布在BT 纳米颗粒区域，后者则在基体中。F 的唯一来源为氟硅橡胶基体中的三氟丙基，其分布状态证明较为致密的氟硅橡胶包覆在BT 纳米粒子表面。

2.4 高填充BT/FSR 纳米复合材料的介电性能

Fig.7 为硅橡胶和不同三氟丙基含量BT/FSR 纳米复合材料的介电性能。可以发现，纳米复合材料的介电常数随着三氟丙基含量升高逐渐增加，同时4 种纳米复合材料同纯硅橡胶一样，介电常数对频率的弱依赖性，如Fig.7a 所示。在103Hz 下，硅橡胶介电常数仅为2.5，而88% BT/SR 纳米复合材料介电常数为36.2，介电常数增加约12.5 倍。引入三氟丙基至纳米复合材料后，BT/FSR-F30，BT/FSR-F60 和BT/FSR-F80 纳米复合材料的介电常数依次为44.2，50.5 和60.1，与硅橡胶相比，介电常数分别提高了约16 倍、19 倍和23 倍，与88% BT/SR 纳米复合材料相比，介电常数提升了23.9，如Fig.7c 所示。表明通过调控纳米复合材料中基体的三氟丙基含量能有效提升其介电常数。其次，纯硅橡胶的介电损耗较低，并表现出较弱频率依赖性，但随着三氟丙基占比增多，纳米复合材料介电损耗增加，且其频率依赖性逐渐增大，如Fig.7b 所示。在103Hz 下，硅橡胶介电损耗约为0.01，虽然纳米复合材料介电损耗随着三氟丙基含量升高而增加，BT/FSR-F80 纳米复合材料介电损耗仍低于0.03。

Fig.7 Dielectric properties of highly-filled BT/FSR nanocomposites

在BT/FSR 纳米复合材料制备过程中存在2 处“巯基-乙烯基”点击反应。首先，改性后钛酸钡纳米粒子（BT-SH）与聚硅氧烷分子侧链乙烯基之间的点击反应，实现以共价键连接纳米粒子和基体，改善了纳米复合材料的界面相容性。其次，聚硅氧烷分子侧链乙烯基与双端带有巯基的交联剂DODT之间的点击反应产生硅橡胶。形成的BT/FSR 纳米复合材料为一种由硅橡胶基体笼型结构包围BT 纳米粒子，而BT 则通过共价键与硅橡胶基体连接，从而使界面区域致密，有效地避免产生界面缺陷，如Fig.8 所示。BT/SR 纳米复合材料的取向极化主要由钛酸钡纳米粒子贡献，硅橡胶贡献较小。引入三氟丙基至聚硅氧烷后，链段结构不对称，且C—F 键正负电荷中心不重合[19,20]，即此氟硅橡胶内部存在本征偶极。这种偶极子受到外电场作用后会随着电场发生较强的取向极化，从而产生较硅橡胶更高的介电常数。钛酸钡纳米粒子同样存在本征偶极，且远大于氟硅橡胶。电场作用下氟硅橡胶基体和钛酸钡纳米粒子的偶极子均取向极化，同时促进BT/FSR 纳米复合材料介电常数，如Fig.8 所示。相同钛酸钡纳米粒子含量下，氟硅橡胶中三氟丙基含量越高，BT/FSR 纳米复合材料基体贡献的本征极化越大，介电常数增加。因此，高填充BT/FSR 纳米复合材料同时充分利用了氟硅橡胶和钛酸钡纳米粒子本征极化，产生了优异的介电性能。

Fig.8 Schematic diagram of polarization response of the BT/FSR nanocomposite under external electric field

3 结论

本文通过控制氟硅橡胶中三氟丙基含量的方式调控高填充BT/FSR纳米复合材料本征极化，并利用“巯基-乙烯基”点击技术实现以共价键连接钛酸钡纳米粒子和氟硅橡胶，使纳米粒子在基体中分散均匀、界面致密，有效消除界面缺陷和抑制界面极化。随着三氟丙基含量增加，88%钛酸钡/氟硅橡胶纳米复合材料介电常数逐渐升高，在103Hz 下介电常数高达60.1，与88%BT/SR纳米复合材料相比，介电常数提升了23.9，而介电损耗低于0.03，并可通过控制氟硅橡胶基体中三氟丙基含量调控介电性能。本文为制备高介电、低损耗高分子电介质材料及其他高填充高分子功能材料提供了新路径。