聚丙烯腈纳米纤维膜连续预氧化碳化过程中的结构性能演变

王春华，樊亚玲，陈肖寒，王晓旭,2，刘 杰,2

(1.北京化工大学常州先进材料研究院碳纤维工程与技术研究中心, 江苏常州 213164；2. 北京化工大学材料科学与工程学院, 北京 100029)

碳纳米纤维是一种先进前沿性碳材料，已在超级电容器、催化储能、智能传感等众多前沿技术领域中显示了其独特的优势[1～3]。利用静电纺丝设备简单、成本低、纤维结构调控多样灵活的特点制备连续稳定的纳米纤维[4]，再对纳米纤维进行预氧化碳化处理是获得碳纳米纤维的一种重要路径[5,6]。以无数单根纤维组成的碳纳米纤维膜既继承了纳米碳材料的高导电率、高比表面等优点，又在宏观上具备结构均匀、连续和完整等特点，成为当前研究的热点[7]。碳纳米纤维膜在纳米纤维阶段已经实现了连续化制备[8]，但在预氧化碳化阶段则尚未有连续高效率的制备探索，目前研究者普遍采用恒温或者程序升温工艺进行间歇式预氧化或碳化，所需预氧化和碳化时间往往长达数小时，制备效率低下[9]，相比于常规碳纤维70 min 左右的氧化碳化时间[10]，碳纳米纤维膜间歇式制备流程可能存在氧化和碳化过度的现象，很大程度上限制了碳纳米纤维膜的有效应用。本文以工业级别的聚丙烯腈和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为原料，通过静电纺丝制备均质的PAN纳米纤维膜，利用自主设计研发碳纤维连续氧化碳化试验线对纳米纤维膜进行氧化碳化处理，制备过程模拟连续化生产状态，大幅度缩短了预氧化碳化时间，降低能耗，提高效率，为碳纳米纤维膜的高效制备和产业化提供了技术实践经验。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚丙烯腈聚合体：聚合单体配比为95%丙烯腈、4%丙烯酸甲酯和1%衣康酸，重均分子量(Mw)为85000，平均粒径为20μm；N,N-二甲基甲酰胺：分析纯，上海德榜化工有限公司。

配液纺丝：采用定制设计254 mm（10 英寸）幅宽静电纺丝机，选择基布为市售的聚丙烯纺黏无纺布；预氧化碳化：采用实验室自主设计的连续预氧化碳化装置。

1.2 PAN纳米纤维和碳纳米纤维膜的制备

利用自主设计的静电纺丝机制备均质PAN纳米纤维膜，对获得的均质PAN 纳米纤维膜进行连续预氧化处理。预氧化分为3 个温区，温度分别设定为264 ℃，280 ℃和294 ℃，每个温区分别停留3 min，4 min，5 min，6 min 和7 min，预氧化总时间分别为9 min，12 min，15 min，18 min和21 min，预氧化样品标记为S1，S2，S3，S4和S5。对上述预氧化的纳米纤维膜进行低温和高温碳化，每个样品低温碳化（400～700 ℃）时间均为9 min，高温碳化（1200～1350 ℃）时间均为2 min，得到的碳纳米纤维膜样品分别标记为C1，C2，C3，C4 和C5。整个预氧化碳化过程模拟连续化控制，相邻温区无时间停留。

1.3 测试与表征

1.3.1 热性能分析：采用差示扫描量热仪（瑞士METTLER DSC-1）对纳米纤维和PAN聚合体进行热性能分析，其中纳米纤维膜样品需要剪碎处理。精确称取5 mg的样品置于铝制标准坩埚内，空气气氛，测试范围为室温至400 ℃，升温速率为1～5 ℃/min，根据Arrhenius方程计算活化能

式中：β——升温速率；Ea——纤维的活化能，kJ/mol；R——气体常量，R=8.314 J/(mol·K)；C——常数。根据不同升温速率以及对应的不同的峰值温度，计算出纤维的反应活化能。

1.3.2 微观形貌分析：PAN 纳米纤维膜制样并喷金处理，采用扫描电镜（SEM，S-4700，日本Hitachi）观察纳米纤维的微观形貌，用Image-J软件测量不同条件下的纤维直径，每个样品随机选取100 根以上纤维进行测量。

1.3.3 傅里叶变换红外光谱分析：将待测样品置于烘箱中60 ℃烘干3 h，采用衰减全反射傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet 6700，美国Thermo公司）对样品膜进行全反射测试，扫描范围为400～4000 cm-1。采用式(2)计算预氧化纳米纤维的相对环化度（RCI）

式中：Abs(1590)——1590 cm-1附近（C=N）的特征吸收峰强度；Abs（2240）——2240 cm-1附近（C N）的特征吸收峰强度。

1.3.4 纳米纤维膜的拉伸性能测试：采用纤维强伸度仪（XQ-1A，上海新纤仪器公司），试样宽度为5 mm，标距长度为40 mm，在拉伸速率为5 mm/min的条件下进行测试，记录样条断裂时的强度，每个样品测5次，取平均值[8]。

1.3.5 纤维膜的体密度测试：采用密度梯度柱（DC/02，英国LLOYD公司）测量纳米纤维膜的体密度。将样品剪成规定形状，于配制好的浸渍液中浸泡40 min以上，再用离心机离心10 min以上，以消除样品残存的空气对密度测试的干扰。之后将样品放入密度梯度柱中，静置4 h以上读数，每个样品测3组，取平均值。

1.3.6 元素分析：利用元素分析仪（Elmementar Vario EL型）测试预氧化纤维的C，H，N元素组成，O元素含量采用差减法计算。

1.3.7 碳收率测试：采用电子天平（SQP，赛多利斯科学仪器有限公司）对PAN 纳米纤维膜和对应的碳纳米纤维膜样品进行称量，其质量百分比即为碳收率。

1.3.8 拉曼光谱分析：利用激光共聚焦显微拉曼光谱仪（Raman，RM-2000型，英国Renishaw公司）对碳纤维膜的石墨化程度进行表征分析，激光器波长514 nm。取干净平整的碳纳米纤维膜放在载玻片中央，然后放入载物台进行测试。

2 结果与讨论

2.1 纳米纤维在预氧化过程中的结构性能演变

与微米级纤维一致，PAN 纳米纤维在预氧化过程中，主要进行环化和氧化反应。与之不同的是，两者的预氧化参数并不相互适应[11]，纳米纤维因具有更小的直径尺寸和相对更大的比表面积，这2 个特点有利于预氧化过程中传质传热的进行，有助于缓解皮芯结构现象。Fig.1展示了不同升温速率下纳米纤维的DSC 曲线，在空气气氛中存在明显的热化学反应放热峰，研究者普遍认为，第1个峰代表环化反应峰（Peak1），第2 个峰代表氧化反应峰(Peak2)[12]。从图中可以看出，升温速率越小，环化反应峰越不明显，之后逐渐演变为氧化反应单峰，表明氧化反应具有较强的时间依赖性，前期和后期的氧化反应速率相差较大。Fig.2 是根据Arrhenius 方程计算得出的环化活化能E1为143.9 kJ/mol，而氧化反应活化能E2为129.9 kJ/mol，E2明显低于E1，说明氧化反应率先发生，但初始速率较低，而环化反应则需要在相对更高的温度下才能引发。同样的方法可以计算出PAN聚合体粉末的（E1）和（E2），见Fig.3，分别为169.0 kJ/mol 和127.5 kJ/mol，两者的环化反应活化能差异明显，说明纳米尺寸比微米尺寸更容易发生环化反应。一般而言，纳米纤维具有更高的取向度，有序的分子链形态促进了分子内环化的发生和耐热梯形结构的形成，这对于降低环化反应温度，防止放热集中现象是有帮助的。

Fig.1 DSC curves of nanofibers at different heating rates

Fig.2 Activation energy of cyclization and oxidation of nanofibers

Fig.3 Activation energy of cyclization and oxidation of PAN polymer powder

密度、氧含量和相对环化度可以代表纳米纤维在不同预氧化时间下综合反应程度、氧化反应程度和环化反应程度。从Fig.4看出，纤维密度则随预氧化时间的延长逐渐增加，进一步观察相邻温区的密度增加值（Δρ）的变化，可以发现，S1和S2样品的Δρ在增加，S3，S4和S5样品的Δρ则趋于一致，说明固定温度下，过短的预氧化时间会导致综合反应程度变化不均，不利于纤维内部结构均质化；而过长的氧化时间又会导致密度过高，但随时间的继续延长，各温区密度变化不大，例如S4和S5样品仅存在微小的密度差异，也说明纳米纤维已接近反应饱和状态，继续延长预氧化时间对纤维结构影响不大，若要继续获得超过1.40 g/cm3以上等高密度的预氧化纳米纤维，则需通过提高反应温度来实现。Fig.5展示了S1～S5样品的环化反应程度和氧含量变化，显然，环化反应和氧化反应对时间的敏感性不同，环化反应在S3即15 min之前快速增加，之后迅速进入反应平台区，此时相对环化度高达到90%以上，较高的相对环化度为获取高性能的碳纳米纤维膜提供了可能。与之相反，代表氧化反应的氧含量在15 min以内变化缓慢，15 min之后则迅速增加，反应可控性变差，容易形成皮芯结构。

Fig.4 Density curves of samples vs.temperature

Fig.5 Variation trend of cyclization degree and oxygen content of S1 ～S5 samples

通常来说，制备微米级PAN 原丝时为了控制反应热和皮芯结构，其预氧化时间长达70 min 甚至更长，密度在1.32～1.36 g/cm3之间[13]，然而纳米纤维则由于尺寸效应，反应热更容易被释放，熔丝并丝现象和皮芯结构相对减少，因此可以承受更高的反应温度，从而在达到相同密度时，纳米纤维所需要的时间远远短于微米级纤维，即15～18 min预氧化即达到了普通微米级PAN 原丝的70 min 及以上的预氧化效果，预氧化效率提升4倍。

Tab.1展示了S1～S5样品的密度、氧含量及拉伸强度数据。由表可知，S4和S5样品密度和氧含量分别达到1.40 g/cm3和10.0%以上，这对于制备活性纳米碳纤维是有利的，然而较大的密度和过高的氧含量对后续碳纳米纤维的制备是有害无益的。样品的拉伸强度则随预氧化时间延长，数值逐渐降低，对于S1，S2，由于反应时间短，纤维内部的分子链取向和结晶结构并未受到严重破坏，拉伸强度仅仅降低11.8%，但 在15 min 时，S3 强 度 相 对S1 降 低 了30.2%，在21 min时，强度降低最大达到35.5%，但在15～21 min区间，拉伸强度降低呈现放缓趋势。

Tab.1 Density,oxygen content and tensile strength of pre-oxidized samples

2.2 纳米预氧化纤维在碳化过程中的结构性能演变

通过连续低温碳化和高温碳化制备碳纳米纤维。Tab.2展示了C1～C5样品的密度、碳收率和拉伸强度。从拉伸强度的变化趋势看，C3的拉伸强度最大，为29.6 MPa，碳收率也最高，为59.8%，对应的预氧化样品S3 的氧含量为8.3%。氧含量对碳化的影响很大，过高或过低均不利于碳纳米纤维性能的提升。过低的氧化程度意味着纤维内交联反应不充分，在碳化阶段形成的碳网层面缺陷较多；而氧化程度过高，则意味着纤维在低碳阶段发生剧烈热解反应将带出更多的杂原子，大量的碳原子会以CO2和CO 等低分子形式逸出，大大降低碳收率，并且还会在纤维内部形成较多的空洞和分子通道，这些缺陷结构都会严重降低碳纳米纤维的力学性能。

Tab.2 Density,carbon yield and tensile strength of carbon nanofiber membranes

实验得到的各碳纳米纤维样品除C5外，密度均超过1.76 g/cm3（日本东丽T300 的标准密度）。15 min 预氧化对应的碳纳米纤维即C3 样品的密度最大，为1.799 g/cm3，说明内部结构最为致密，间接反映出其内部缺陷和空隙最少。在Raman 谱图中，通常将代表无序排列结构的D峰（1360 cm-1附近）和石墨晶体结构的G峰（1590 cm-1附近）的谱峰强度比定义为R值（R=ID/IG），用来判断碳材料的石墨化程度，R值越小，碳纤维的石墨化程度越高，结构的有序规整性更好。Fig.6 中，C3 样品的石墨化程度R值最低，为0.918，说明其石墨化程度最高。通常微米级碳纤维T700 的标准密度为1.80 g/cm3，本次碳化结果表明，通过静电纺丝得到的碳纳米纤维，采用连续预氧化碳化工艺获得了类似微米级碳纤维的石墨化结构，并且碳收率比保持比较高的水平。进一步地对纳米纤维进行取向、成股，有望获得比微米级碳纤维均匀性更好、力学性能更高的纳米级碳纤维[14,15]。

Fig.6 Raman spectra and graphitization degree of carbon nanofibers

2.3 纳米纤维在预氧化碳化过程中的直径变化规律

对纳米纤维在预氧化碳化过程所经历的4个阶段（纳米纤维-NF、氧化纳米纤维-ONF、低温碳化纳米纤维-LCNF 和高温碳化纳米纤维-CNF）进行了SEM 测试。如Fig.7 所示，可以看出，纳米纤维在预氧化阶段，纤维发生了明显的弯曲收缩变形，但碳化后的纤维保持较好的纤维形貌，图中每一阶段的纤维表面光滑，无明显液滴、孔洞、熔丝和并丝等缺陷。

Tab.3 Diameter changes of nanofibers during pre-oxidation and carbonization

Fig.7 SEM images of diameter changes of nanofibers during pre-oxidation and carbonization

对以上4 个阶段的样品（S1 和S3）进行了直径测试。对于S3 样品，其预氧化时间为15 min，纤维直径由568 nm变为517 nm，由于在此阶段主要发生环化和氧化，纤维内部致密性增加，直径略有缩小；经过低温碳化后直径降为385 nm，减少了32%，这是因为在低温碳化阶段，非碳原子大部分被排出，纤维内部发生剧烈的重排、重构，生成大量的片状石墨结构，纤维直径大大缩小，变为原来的68%，最后经过高温碳化，继续脱除残余的氮、氢元素，片状石墨结构进一步交联，最终得到乱层石墨结构，直径为361 nm，为原来的64%，纳米尺寸效应加上S3样品具备较佳的石墨化结构，致密性高，内部孔洞和边缘缺陷少，可以避免在形变过程中产生应力集中的现象，减少脆裂现象的发生，所得样品具有一定的柔性，见Fig.8。然而9 min 预氧化的S1 样品直径变化相对S3 更加剧烈，说明S1预氧化不充分，碳化阶段分子链断裂和脱除严重，内部结构坍塌，直径锐减至原来的48%。

Fig.8 Photos of carbon nanofiber membranes

3 结论

静电纺丝制备的PAN 纳米纤维，环化活化能明显减小，有效降低了环化反应起始温度，减少放热集中现象。氧含量对碳纳米纤维膜的性能具有重要影响，当氧含量为8.3%即预氧化15 min 时，碳化后得到的碳纳米纤维膜综合性能较佳，此时，碳纳米纤维膜的密度达到1.799 g/cm3，拉伸强度为29.6 MPa，碳收率为59.8%，直径减少为原来的64%。