具有半互穿网络结构的电场响应性水凝胶正渗透脱盐性能

陈晓兵, 许子荣，荣宏伟，骆华勇

(广州大学土木工程学院,广东 广州 510006)

刺激响应性水凝胶，又称环境敏感性水凝胶，是一类在水中溶胀但不溶解且具有三维网络结构并能对外界环境刺激产生响应的高分子聚合物[1]。当外界环境因素（如电、光、温度、pH 值或压力等）发生改变的情况下，刺激响应性水凝胶可能会发生可逆的收缩-溶胀，并伴随释水-吸收水的现象[2,3]。近年来，刺激响应性水凝胶在正渗透（FO）脱盐领域受到了广泛的关注[4～6]。一方面水凝胶本身具有很强的亲水性且内部具有孔道结构，因而在吸水和水的运输能力方面具有较大优势[7]。Wack 等[8]报道轻度交联的聚(丙烯酸)/聚(丙烯酸钠)凝胶的溶胀压在0.2～4.23 MPa 之间，比海水25 °C 时的2.34 MPa 的渗透压高，溶胀压越高，吸水性越强。另一方面，由于可通过刺激响应性实现水凝胶快速脱水，因而能有效解决正渗透汲取剂的再生问题[9]。在各种外界刺激条件下，由于电场很容易施加和控制，因而电场响应性水凝胶具有相当的优势[10]。文献[3, 11]将强阴离子型的2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)与不同单体共聚制备出电场响应性水凝胶用作FO 汲取剂。结果表明，凝胶内部亲水基团越多，溶胀率越高，其FO 性能（水通量和电刺激下的水回收率）越好。然而，这类普通化学交联的共聚物水凝胶随着亲水基团的增加，其力学强度差导致易碎。互穿聚合物网络（IPN）技术是改善水凝胶应用性能的一种方法[12]。由于IPN 水凝胶具有双组分网络结构，使其既有良好的力学强度又有较高的溶胀性能，在组织工程、分离、吸附等领域具有广泛的应用前景[13]。然而目前利用IPN 技术改善电场响应性水凝胶FO 性能的报道较少。

本文以天然高分子羧甲基纤维素钠（CMC）作为半互穿材料，采用一步法合成了具有半互穿网络结构的电场响应性水凝胶聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸-co-丙烯酰胺)/羧甲基纤维素钠(P(AMPSAM)/CMC)，表征了其化学结构、形貌、溶胀性以及电场响应性，并与未经CMC 改性(P(AMPS-AM)对比，探究其作为汲取剂在FO 脱盐过程中的性能。

1 实验部分

1.1 实验材料

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS, 98%)、丙烯酰胺(AM, 99.0%)、羧甲基纤维素钠(CMC)：分析纯, Aladdin 公 司；N,N′-亚 甲 基 双 丙 烯 酰 胺(MBA,99%)：分析纯, Sigma-Aldrich 公司; 过硫酸铵(APS,98.5%)：分析纯, Macklin 公司;氯化钠(NaCl)：分析纯, 国药集团化学试剂有限公司；去离子水：由超纯水设备(TST-P, Teste)自制；正渗透膜：购自丹麦Aquaporin 公司, 膜材料的结构与性能可从文献[14]中获取。

1.2 水凝胶的制备

利用IPN 技术，以MBA 作为化学交联剂，AMPS 和AM 为单体原料，CMC 为半互穿材料，APS为引发剂, 通过自由基聚合法制备电场响应性半互穿网络智能水凝胶聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸-co- 丙烯酰胺)/羧甲基纤维素钠（P(AMPS-AM)/CMC）[15]。反应过程中，单体原料、交联剂和引发剂的摩尔比为100:1:1、单体原料与CMC 的质量比为5:1。首先，称取一定量单体AMPS 和AM（AMPS 与AM 的质量比为2:1）以及CMC 溶解到去离子水中配置成质量分数16.7%的溶液。加入交联剂MBA，然后通氮气除氧并搅拌30 min。最后向上述溶液中迅速加入APS，并在60 °C 聚合5 h。反应完后取出成块的凝胶，并浸泡在去离子水中至少3 d，每8 h换1 次水, 去除未反应的单体和杂质。再将洗净后的凝胶在真空干燥箱内烘干至恒量, 研磨成粉末，并筛分出粒径介于50～200μm的样品备用。

采用同样的方法，称取一定量单体原料AMPS和AM（AMPS 与AM 的质量比为2:1）溶解到去离子水中配置成质量分数16.7%的溶液，加入交联剂MBA，然后通氮气除氧并搅拌30 min。最后往上述溶液中迅速加入APS（单体原料、交联剂和引发剂的摩尔比为100:1:1）并在60 °C 聚合5 h，后续过程同上，即得到未经CMC 改性的聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸-co-丙烯酰胺)(P(AMPS-AM)水凝胶。

1.3 测试与表征

1.3.1 官能团结构和形貌表征：采用德国Bruke 公司的Tensor 27 型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)测定水凝胶的官能团结构。采用日本JEOL 公司的JSM-7001F 型扫描电子显微镜(SEM)观察水凝胶的形貌。

1.3.2 溶胀动力学测试：取一定量的干凝胶样品放入尼龙网袋中，然后投加到去离子水，每隔一段时间取出并用滤纸擦干表面水分，称量。水凝胶的溶胀度（Qt）通过式（1）计算

式中：mc—通电一定时间消溶胀后凝胶质量,；m0—溶胀平衡时凝胶质量,。

1.3.4 正渗透性能测试

（1）水通量测试：水凝胶汲取剂产生的水通量通过自制的FO 试验装置在室温下进行评价，流程图见文献[17]。在FO 启动前，先将FO 膜浸泡在去离子水中1 h，然后将一定量的干凝胶粉末（50～200μm）置于FO 膜的活性层侧，而2×103mg/L NaCl 溶液作为原料液放在膜的另一侧，其中FO 膜的有效面积为22.05 cm2。用天平记录不同时间内原料液的质量变化，按照式（3）评价水凝胶汲取剂的水通量（Jw, 单位L/(m2·h))。

式中：m1—凝胶释放的水质量，g；m0—凝胶通过FO的总吸水量，g。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR 分析

Fig.1 为P(AMPS-AM)/CMC 的红外光谱。在3000～3500 cm-1处有明显O—H 和N—H 的耦合伸缩振动峰，在2900～3000 cm-1处有C—H的伸缩振动峰[18]。1667 cm-1处为C＝O 的伸缩振动峰，即酰胺Ⅰ带特征峰；1543 cm-1处为N—H 的弯曲振动吸收峰，即酰胺Ⅱ带特征峰[19]。1041 cm-1处有明显AMPS 中S＝O的伸缩振动峰[18]。特别地，1667 cm-1和1450 cm-1处强烈的伸缩振动峰证实了CMC 中COO-的存在[20]。以上结果表明，AM，AMPS 和CMC 已成功被引入到P(AMPS-AM)/CMC 水凝胶中。

Fig.1 FT-IR spectrum of P(AMPS-AM)/CMC

2.2 SEM 分析

Fig.2 为P(AMPS-AM)/CMC 在SEM 下 的 形 貌。为了考察水凝胶内部的孔状结构，在SEM 观测前，将溶胀平衡的水凝胶进行冷冻干燥。从Fig.2 可知，引入CMC 的水凝胶存在明显的孔洞，并形成半互穿网络结构，这有利于水分子的传输，使P(AMPSAM)/CMC 具有良好的溶胀性和消溶胀性[19,21]。

Fig.2 SEM morphology of P(AMPS-AM)/CMC

2.3 溶胀性能分析

Fig.3(a)为P(AMPS-AM)/CMC 在室温下的溶胀动力学曲线。可以看出，凝胶在初始阶段的溶胀速率较快，这可能是由于水分子与凝胶网络上亲水基团之间的氢键作用有助于水分子的渗入[17]，同时凝胶内外的渗透压差使得水分子能够迅速扩散到凝胶网络内部。当溶胀时间超过90 min 以后，由于交联网络的束缚，凝胶网络受到的弹性应力使其收缩，并且随着溶胀时间延长，凝胶内外渗透压差减小，因而P(AMPS-AM)/CMC 溶胀速率减慢直至达到平衡溶胀状态。另一方面，可以看出，P(AMPSAM)/CMC 很快达到溶胀平衡，溶胀速率很快，这可能由于引入的线型CMC 聚合物网络起到水传输通道的作用，有利于水分子扩散到凝胶网络[22]。为了进一步评价P(AMPS-AM)/CMC 的溶胀过程，采用二级溶胀动力学模型对凝胶的溶胀动力学数据进行拟合，其方程为式（5）[23]

Fig.3 Swelling kinetic curves of P(AMPS-AM)/CMC(a)and curve of t/Qtversus t(b)

式中：Q∞—凝胶理论平衡溶胀度，g/g；Kis—初始溶胀速率，(g/g)/min);Qt—凝胶在t时的溶胀度。根据拟合结果可知，R2大于0.99，表明该模型能够较好地描述P(AMPS-AM)/CMC 的溶胀过程。并且计算出的Q∞值为181.5 g/g，与P(AMPS-AM)/CMC 实际的平衡溶胀度值接近((166.6±5.8) g/g）。

2.4 电场响应性

当施加15 V 接触电压后，肉眼可见溶胀的P(AMPS-AM)/CMC 在电极附近发生明显收缩并伴有水分渗出的现象。从Fig.4 可知，P(AMPS-AM)/CMC 的质量保持率（Rw）随着通电时间的延长逐渐减少，这种电刺激脱水现象可能与体系内的电渗透过程以及水的电解反应有关[3,24]。另外，还可以发现在施加15 V 接触电压40 min 后，凝胶的保水率基本达到平衡，因而后续拟采取该条件进行FO 后溶胀凝胶汲取剂的脱水与再生试验。

Fig.4 Deswelling behavior of P(AMPS-AM)/CMC exposed to a voltage of 15 V

2.5 正渗透性能评价

2.5.1 水通量：Fig.5 为水凝胶汲取剂在24 h 正渗透过程中的水通量随时间变化的曲线。可以看出，2种水凝胶的水通量均随着时间的延长呈下降趋势。这可能由于初始阶段凝胶的含水量低，吸水能力强；随着时间的延长，凝胶的溶胀压随着溶胀程度的增加而逐渐减小，使得膜两侧的化学势差变小，导致吸水能力减弱，因而水通量随之下降。值得注意的是，与纯P(AMPS-AM)相比，P(AMPS-AM)/CMC 的水通量没有出现明显下降。例如，在初始1 h内，1.0 g P(AMPS-AM)/CMC 和纯P(AMPS-AM)产生的水通量分别为2.04 L/(m2·h)和2.25 L/(m2·h)。虽然引入的CMC 由于含有弱离子型—COO-可能使得凝胶的渗透压降低（与纯P(AMPS-AM)中的强离子型—SO3-相比），但是如前所述由于引入的线型CMC 聚合物网络起到水传输通道的作用，有利于水分子扩散到凝胶网络，导致P(AMPS-AM)/CMC 在FO 过程的汲水能力并没有明显减弱。

Fig.5 Changes of water fluxes with time produced by P(AMPS-AM)and P(AMPS-AM)/CMC as draw agent respectively(the mass of draw agent is 1.0 g)

2.5.2 脱水与再生性能：将FO 后溶胀的凝胶汲取剂取出并采用1.3.3 节的电刺激方式进行脱水试验，再直接重新用作汲取剂测试水通量，考察其再生性能。Fig.6 揭示了纯P(AMPS-AM)和P(AMPS-AM)/CMC 在连续再生过程中的水通量变化情况。可以发现，在再生前纯P(AMPS-AM)和P(AMPS-AM)/CMC（汲取剂质量为0.25 g）初始1 h 内的平均水通量分别为1.27 L/(m2·h)和1.47 L/(m2·h)，两者相差不大，这与前面报道的结果一致。然而，经过3 次连续再生后，2 种水凝胶的初始水通量均发生不同程度的下降。这可能由于凝胶在电刺激下并未完全脱水，导致再生后重新用作汲取剂时的溶胀压降低，因而产生的水通量下降。需要注意的是，与再生前水通量相比，经过3 次连续再生后P(AMPS-AM)/CMC 在初始1 h 内的水通量的整体下降幅度低于纯P(AMPS-AM)，这可能由于前者在相同的电刺激下具有更高的水回收率。

Fig.6 Water fluxes produced by the fresh and recycled(a)P(AMPS-AM)and(b)P(AMPS-AM)/CMC(the initial mass of draw agent is 0.25 g)

Tab.1 为纯P(AMPS-AM)和P(AMPS-AM)/CMC连续3 次脱水过程中的水回收率变化情况。从Tab.1 中可明显看出，在几乎相同的吸水量的条件下，P(AMPS-AM)/CMC 在15 V 电刺激40 min 时的水回收率远高于纯P(AMPS-AM)。例如在第1 次再生后，P(AMPS-AM)/CMC 在40 min 电刺激后水回收率为85.63%，而纯P(AMPS-AM)的水回收率仅为45.25%。这可能是由于P(AMPS-AM)/CMC 中引入的亲水性线型聚合物CMC 可起到释水通道的作用并破坏凝胶表面的致密层，于是在凝胶发生电刺激收缩时，水分子很容易被挤出来，从而提高了水回收率[25]。此外，循环利用3 次后，P(AMPS-AM)/CMC在40 min 电刺激后水回收率仅下降7.97%，表明水凝胶具有较好的可逆性。Tab.2 比较了已报道的水凝胶汲取剂在正渗透脱盐过程中的性能。可知，本工作所制备的P(AMPS-AM)/CMC 水凝胶汲取剂不仅在正渗透脱盐过程中能获得较高的水通量，而且在水回收率方面具有一定的优势。与温度敏感性水凝胶通过热刺激脱水相比，电刺激脱水方式更易控制且获得的再生水为液态水；而前者产水多为水蒸气态，需增加冷凝装置回收液态水[3]。

Tab.1 Water content in the hydrogel after 24-h forward osmosis(FO)process and its water recovery rate under electric stimuli

Tab.2 Overview of the performance of existing hydrogel draw agents in the FO desalination process

3 结论

采用互穿网络技术制备了P(AMPS-AM)/CMC半互穿网络水凝胶。该凝胶聚合良好，具有明显的孔洞结构。P(AMPS-AM)/CMC 溶胀动力学过程符合二级溶胀动力学模型，理论饱和溶胀度为181.5 g/g；在15 V 电压刺激下具有明显的消溶胀性且电刺激40 min 后能达到脱水平衡。0.25 g P(AMPS-AM)/CMC 在FO 初 始1h 内 的水 通 量 为1.27 L/(m2· h)，与已报道的水凝胶相比，不仅水通量较高而且在水回收率方面具有一定的优势；并且3 次电刺激再生后水回收率仅下降7.97%，表现较好的可逆性。与纯P(AMPS-AM)相比，在几乎相同吸水量条件下，P(AMPS-AM)/CMC 通过15 V 电刺激40 min 获得的水回收率高达85.63%，是前者的1.9 倍。