抗冲蚀磨损涂层制备技术及机理的研究进展

张昆， 李美求， 魏轲， 冯鹏云

(长江大学，湖北 荆州 434023)

创新点： (1)从冲蚀机理的研究结合增材制造技术的发展阐述了抗冲蚀磨损涂层制备的现状。

0 前言

井/海下石油和天然气产出的环境是在冲蚀和腐蚀共同作用恶劣条件下进行的，在机构的设计、设备的施工和运行各个阶段，对材料的选择都必须给予详细的关注。例如管道系统的弯头、管汇和阀门；使流体发生运动装置的压裂泵、叶轮、螺旋桨和鼓风机等。要以最大限度地降低设备过早发生故障的频率和概率，这些故障会因设备停机而导致的生产损失，以及因维护成本过高而造成的经济损失。更重要的是要保障油田、矿下及海上人员的安全。现将抗冲蚀和抗磨损与高强度机械材料相结合已成为工业应用的基本要求，因此成为众多研究的焦点[1-3]。在众多的磨损形式中，因冲蚀磨损行为受冲蚀颗粒粒度形状、冲蚀角度、颗粒速度、冲蚀时间、环境温度及材料本身性能和结构等因素的共同影响，较为复杂，研究难度大。不能用单一的指标和机理来评估材料的抗冲蚀磨损寿命。冲蚀磨损最先且主要破坏的就是材料表面，材料表面质量的优劣直接决定了抗冲蚀磨损性能的好坏。因此在材料表面增添保护性涂层来提升其抗冲蚀能力，是目前主要的防护手段，且已经得到广泛应用[4-6]。因此，文中综述了几种适用性较高的冲蚀磨损机理，并且探讨了不同工艺技术下制备抗冲蚀磨损涂层的研究现状。

1 冲蚀磨损机理

在固体颗粒冲蚀材料表面的研究中，研究人员发现在复杂流体介质环境下，单一的某种冲蚀理论不能对冲蚀现象做出较为完整的解释，应该为多种冲蚀失效机理之间的耦合，相互补充。1958年Finnie[7]首次提出微切削理论，其冲蚀磨损理论按照材料划分为塑性材料冲蚀理论和脆性材料冲蚀理论。

1.1 塑性材料冲蚀磨损机理

Finnie[7]于1958年建立了第一个较为全面地塑性材料的微切削模型，阐释了塑性材料的冲蚀磨损主要来自于固体颗粒对表面材料的切削作用造成的质量流失，如图1[8]所示。研究了单个刚体颗粒在冲击条件下不相互碰撞、不变形、不粉碎，被冲蚀磨损的体积V与冲击角度α之间的关系:

图1 冲蚀机理

(1)

式中：M为粒子质量；U为粒子速度；P为靶材的塑性流动应力。当α≤18.5°时，f(α)=sin 2α-3sin 2α；当α≥18.5°时，f(α)=(cos α2)/3。该模型经大量的试验验证发现，只有颗粒在低入射角进行攻击靶材时，冲蚀情况能很好的被其微切削理论较完善地解释。而对于脆性材料，该理论将不再适用；当冲击角过大时，其理论表达式(1)与试验结果存在较大偏差。这些问题已在后续发表的文章中得以修正[8-10]。

1963年，Bitter[11-12]提出了冲蚀变形磨损理论，揭示了靶材在经历多角度冲蚀后的形变过程和能量变化过程。Bitter将其理论分为2个模型进行阐述，当固体颗粒冲蚀靶材表面时，若粒子的冲击应力未超过表面材料的屈服强度，材料表面出现弹性变形现象，若超过表面材料的屈服强度，则会引起材料表面的塑性变形。第一阶段变形磨损模型，主要针对高冲击角度粒子作用在材料表面的情况，在该模型下引入了临界冲蚀速度概念，当固体颗粒的冲蚀速度小于临界冲蚀速度时，理论上靶材表面不能被冲蚀。他认为90°冲击角下的冲蚀磨损和粒子冲击时靶材的变形有关。第二阶段为切削磨损模型，在低冲击角下，冲蚀磨损的主要表现在固体颗粒对靶材表面的切削磨损，这和Finnie的微切削模型相互一致[13]。Bitter认为冲蚀磨损的总磨损量应为变形磨损和切削磨损两者之和。

1973年，Suh等人[14-15]提出了磨损脱层理论，他认为在发生冲蚀的过程中，靶材金属的微裂纹形核也随之进行，其团队中Jahanmir等人[16-18]研究了在粒子碰撞到材料表面时，材料亚表面的应力分布和影响空穴成核的主要因素。得出粒子冲击角度在15°～20°时空穴成核区出现概率极大，且冲击速度越大，形成的空穴越深，影响到亚表面上较硬的显微组织二相粒子的数量和间距，从而加快了冲蚀磨损的速度。

考虑到实际工况下，冲蚀中的固体颗粒本身将有概率的发生变形或者撞击开裂，破裂的粒子再次参与进冲蚀过程中，造成对零部件二次磨损，Tilly[19]提出了二次冲蚀理论。他采用高速摄影术、电子显微镜和筛分法研究了破碎粒子对靶材表面冲蚀的影响。Tilly将塑性材料的冲蚀磨损机理分为2个阶段，第一阶段为完整粒子冲击到靶材表面，材料发生表面缺陷，冲蚀速率用粒子的初始动能、所需的冲蚀能量和发生弹性变形能量三者之间的能量平衡方程来表示。第二阶段为自身破碎粒子对第一次撞击形成的表面缺陷周围造成的疤痕。破碎程度与颗粒的粒径和速度有关，其冲蚀率又正比于固体颗粒的破碎程度和初始动能。当粒子半径过小或冲击速度过低时至多出现第一次冲蚀，而粒子破碎导致的第二次冲蚀只有当粒径和冲击速度足够时才会发生。总冲蚀量为两阶段之和。

Bellman等人[20-21]在1981年提出了锻造挤压成片理论，团队中Levy[22]采用称重法来测定塑性材料的冲蚀率时，无论冲击角如何变化，有趣的发现在冲蚀初期的若干次循环中，靶材的质量均未减小，再冲蚀一段时间后表面材料才开始失重。这种现象用先前的理论皆难以解释。因此，Levy把冲蚀过程分为2个部分：在冲蚀的初期，固体颗粒冲击靶材时其表面受到挤压，形成薄唇状突起和毛刺形凹陷但均未从表面脱离；在冲蚀稳态阶段由于颗粒持续作用，冲击动能转化成摩擦热能，靶材表面材料出现软化，凸起的片状金属层不断被固体颗粒进行抗击打训练，后经惨烈的变形而脱离母体，但亚表面遭受压迫反而产生加工硬化。这一理论获得了多数研究者的认同和支持。

1.2 脆性材料冲蚀磨损机理

相比于塑性材料，脆性材料冲蚀磨损理论的建立较晚一些。脆性材料的高硬脆性，表现在当固体颗粒以大冲击角度冲蚀表面时，容易产生群落型疲劳裂纹，从而被冲击撞裂呈片屑状脱落导致抗冲蚀失效。而以小角度进行冲击时，由于其材料的高硬脆性，作用在表面的犁削现象不明显，故不易被冲蚀磨损。

Sheldon等人[23-24]开创了第一个脆性材料冲蚀断裂模型，分别采用圆形状和尖角状固体颗粒对脆性靶材进行冲蚀磨损试验，发现材料表面缺陷处更易出现横向裂纹和径向裂纹，裂纹不断生长而形成碎片剥落。在2种裂纹间出现一个过渡区，该区域与材料表面结构、韧性和硬度相关。相比较于圆形状固体颗粒，他们在处理尖角状时做出了作更多的假设，过于简化，使得该模型描述不全面。

Evans等人[25-26]相继提出弹塑性压痕破裂理论，细致的研究了横向裂纹的成长机理，发现横向裂纹的生长与径向裂纹的尺寸成正比，并做了定量的描述[27]。他们认为脆性材料冲蚀模型的建立始于裂纹的出生和成长过程。首次得出具体的冲蚀磨损量V与冲击粒子自身参数的相关关系。如式(2)所示：

(2)

式中：v0为冲蚀速度；r为冲击颗粒的尺寸；ρ为颗粒密度；KC为靶材的断裂韧性；H为靶材硬度。

对于脆性材料的冲蚀磨损理论，除了上述具有开创性的经典理论模型外，后续的研究者们还提出了一系列的理论模型进行扩展和补充，见表1。综合起来可用通用公式(3)表达：

表1 各种脆性材料冲蚀理论模型参数

(3)

其中

(4)

式中：vt为靶材的泊松模量；vp为冲击颗粒的泊松模量；Et为靶材的杨氏模量；Et为冲击颗粒的杨氏模量。

由于表1中复杂的理论模型都是在某一特定的假设前提下所构建起来，有一定的使用范围而不能被普遍适用。例如，在Evans创建的模型中，固体冲击颗粒被简化成球状形，其本身的形状和碎裂对冲蚀磨损的影响没有添加其中，从而得出的e1值偏大。而Ruff的模型中，靶材可以将入射粒子的所有动能吸收，导致得出e1值偏小。在固体颗粒进行高速(>200 m/s)冲蚀试验时，Evans的模型较为适用，而当冲击速度降到100 m/s时，Aquaro的理论更为准确。以上的模型理论都尚未把环境温度、靶材料的微观结构和残余应力考虑进去，后续研究者们可继续优化此理论模型。

2 抗冲蚀涂层制备的工艺技术

冲蚀磨损最先受到破坏的是材料表面，材料表面的缺陷又会影响到整个冲蚀过程。通过表面增材或减材制造的方法，制备出一系列的抗冲蚀磨损涂层。如超高硬度涂层、弹性涂层、自润滑涂层、分散冲击应力涂层等。抗冲蚀涂层制备的工艺方法多种多样，一般主要有热喷涂工艺技术、激光熔覆技术、电/化学沉积技术及气相沉积技术等。以上各工艺技术所需的加工温度与其涂层特性如图2[32]所示。

图2 不同工艺方法制备的涂层厚度与温度

2.1 热喷涂技术

热喷涂工艺技术可被适用的靶材广泛，如金属和非金属陶瓷都可做衬底，对本身材料的热影响较小，设备简单且涂覆效率高，有利于现场快速作业等优点。在进行喷涂时，首先对涂覆的材料进行点火或放电使达到熔融或半熔融状态，然后通过喷枪控制压缩气体使其雾化，喷射到靶材表面，最后经冷却完成涂层的制备，如图3所示。利用其所制备的抗冲蚀涂层主要有碳化钨系列涂层[33-35]、碳化铬系列涂层[36-38]、氧化铝陶瓷涂层[39-41]及合金涂层[42-45]。主要应用在石油钻井抽油装置上、航空航海装备的防护上及武器装备的隐身上，如抽油杆表面喷焊镍基合金涂层、航空发动机叶片防护及大型舰船的甲板表面。Nanobashvili等人[46]制备的B4C涂层，在35 GHz频率下，微波吸收比例高达82%，有着非常卓越的电磁波吸收能力从而不易被雷达侦查。

图3 热(火焰)喷涂原理示意图

超音速火焰喷涂(HVOF)是一种新型热喷涂技术，核心部件在于喷枪，其超音速体现在采用特殊喷嘴将火焰流加速到超音速。吴玉萍等人[38]研究了冲蚀角的大小对碳化铬系列涂层耐冲蚀磨损性能的影响，相对于铬镍钛不锈钢合金而言，在低冲蚀角的条件下具有更好的耐冲蚀性能。Vasudev等人[47]采用超音速火焰喷涂技术在灰铸铁表面制备了双层合金718/NiCrAlY涂层，在30°和90°冲击角下的抗侵蚀性能分别提高了约3倍和1.7倍。采用热喷涂技术制备抗冲蚀涂层应着重研究设备工艺参数的设定和粉末材料的选择。

2.2 激光熔覆技术

激光熔覆技术是通过在基材的表面添加熔覆材料，利用高能密度激光束使熔覆材料与基材表面薄层共同熔凝的方法，按照熔覆材料的供给方式大概可分为预置式和同步式熔覆。图4为同步式激光熔覆装置简图。该技术具有加热冷却速度快，所制备涂层的稀释率低且厚度范围大(可控制在0.2～2 mm)，整个工艺过程易实现自动化。熔覆材料常用的合金粉末有铁、钴、镍等元素基，陶瓷粉末一般使用碳、氮、氧等化合物为主。例如，包晔峰等人[48]采用激光熔覆技术制备出FeCoCrNiB0.2Mox高熵合金涂层，平均硬度达到600 HV0.2以上，冲蚀破坏主要是以塑性微切削和锻造挤压变形为主，且随着Mo元素含量的增加，冲蚀率降低，是一种良好的抗冲蚀磨损涂层。徐斌等人[49]分别制备了Ni60A涂层及SiC/Ni60A复合涂层，将SiC粉末以第二相增强粒子进入Ni60A涂层中，形成SiC/Ni60A复合涂层，涂层的硬度和抗冲蚀性能得到明显的提升。王彦芳等人[50]利用高速激光熔覆技术在35CrMo抽油杆接箍表面制备出含有马氏体不锈钢涂层，其涂层硬度提升了约2.2倍，经过激光重熔后耐蚀性能大大提升。石岩等人[51]以阀座表面为基体，采用激光熔覆技术制备出钴基合金涂层，提高了其表面的耐油流冲蚀性能，使用寿命将近提高1倍。虽然激光熔覆涂层目前在石油、化工、阀门及煤矿液压支柱等领域已经开始应用，但在熔覆涂层的过程中，产生非常大的热应力从而使表面涂层出现气孔和分层等缺陷，涂层开裂敏感性和激光熔覆工艺仍是目前需要进一步研究的难题。

图4 同步式激光熔覆装置简图

2.3 电镀技术

电镀技术是最早利用其制备涂层来抵抗冲蚀磨损的传统表面技术。电镀工艺是利用电解的原理将导电体铺上一层金属的方法，在含有预镀金属的盐类溶液中，以被镀基体金属为阴极，镀层金属或其他不溶性材料做阳极，通过电解作用，使镀液中预镀金属的阳离子在基体金属表面沉积出来，形成镀层。图5为电镀装置简图。电镀层具有新的性能特征，使金属表面有着更强的抗腐蚀性，耐磨性、导电性、光滑性和耐热性。根据镀层的功能分为防护性镀层、装饰性镀层及其它功能性镀层。

图5 电镀装置简图

王帅星等人[52-54]在对航空发动机液压作动筒的耐冲蚀磨损性能及涡轮叶片叶尖的高温摩擦研究中，开展了钛合金化学镀镍预处理工艺研究，提出通过复合电沉积技术制备Ni+cBN+hBN的复合高温耐磨耐蚀涂层工艺。Kosta等人[55]采用电镀技术，将MoS2以纳米粉末状态加入到镀液中，成功制备了自润滑性极好的ZnS-MoS2纳米镀层，在负载2 N的销盘摩擦测试下，摩擦系数降低至0.1左右且维持时间较长，并且揭示了ZnS-MoS2纳米镀层自润滑能力背后的机理，为制备自润滑抗冲蚀薄膜提供了广阔的途径。但由于电镀技术在施镀过程中产生有毒的废气和废液对环境造成污染，镀液的处理和回收再利用是目前仍需要解决的难点。

2.4 气相沉积技术

气相沉积技术是利用气相中发生的物理、化学变化过程，对表面进行改性。与电镀技术相比，可以制成金属及非金属的各种各样材料的薄膜。按照过程的本质可将气相沉积分为化学气相沉积和物理气相沉积2大类。

2.4.1化学气相沉积技术

在采用化学气相沉积(CVD)制备抗冲蚀磨损涂层时，最理想的源物质是气态源物质，这就决定了所制备的涂层体系比较单一，主要有SiC，TiN，ZrC，TiC和金刚石等[56-60]涂层。Wang等人[61]采用化学气相沉积技术制备出掺硼金刚石薄膜，研究了在硅砂冲击角为90°，速度为100～140 m/s的冲蚀条件下，不同厚度掺硼金刚石薄膜对其寿命的影响，研究结果有助于在不同耐冲蚀元件上为该薄膜厚度的选择提供依据。Hassani等人[62]采用低温等离子体增强化学气相沉积(PECVD)方法制备出超弹性硬质TiC基涂层具有良好的耐磨性，特别是抗固体颗粒冲蚀方面。他们将硅作为合金元素加入到TiC中，以获得三元纳米结构Ti-Si-C薄膜。由于在固体颗粒冲蚀中，该涂层更易发生弹性形变，将冲击颗粒的动能转化为涂层本身的弹性应变从而降低冲蚀的影响，在90°的冲击角下，与裸钢基材相比，抗冲蚀性能增加了8倍，而在30°冲击角下的抗侵蚀性比裸基板足足提高了22倍。但由于该涂层厚度较薄(<5 μm)，粒子冲击时的作用力易击穿涂层直接对基材造成伤痕复写，该涂层厚度还应得到进一步改善。

该技术主要应用在制备贵金属薄膜以提升其抗氧化能力、高导电率、强催化活性等方面。此外，由于反应温度过高，一般在1 000 ℃左右，许多基材难以承受，而且真空设备成本高，沉积过程能量耗费较大，从而限制了它的应用范围。因此在制备抗冲蚀磨损涂层的应用报道较少。

2.4.2物理气相沉积技术

物理气相沉积(PVD)镀膜技术主要分为3类：真空蒸发镀膜、真空溅射镀膜和真空离子镀膜。由于该技术所制备涂层的膜基结合力好、纯度高、厚度可控性好而且在极端应力下脆化敏感性较低等优点，所以被广泛的应用在抗冲蚀防护领域。

黄晓林等人[63]采用等离子增强磁控溅技术在不同工艺参数下制备出抗冲蚀TiAlVSiCN涂层，涂层组织致密细腻，截面呈现柱状结构，如图6[63]所示。在冲击角为90°冲蚀试验条件下，抗冲蚀性能比304不锈钢提升了将近8倍。

图6 TiAlVSiCN涂层

单涂层的制备在抗冲蚀性能方面远不如多层复合涂层，这是因为在PVD条件下所制备的涂层内应力往往较大，脆性较高，韧性差，受到固体颗粒冲击下极易产生裂纹，这些裂纹蔓延形成腐蚀通道，降低涂层与基体的结合力，从而使抗冲蚀磨损性能下降。李玉琴等人[64]采用磁过滤真空阴极弧(FCVA)与金属蒸汽真空弧(MEVVA)技术在TC4钛合金表面分别制备出层数为4层、8层、12层的TiAlN/Ti涂层。图7[64]为8层TiAlN/Ti涂层。在冲蚀角度为45°的冲蚀试验环境下，拥有层数最多的12层TiAlN/Ti涂层质量损失最少，如图8[64]所示，相比于无涂层的钛合金，冲蚀率下降了约94%，抗冲蚀性能得到提升。

图7 TiAlN/Ti涂层8层结构涂层的截面微观形貌

图8 不同结构涂层冲蚀的冲蚀率

3 结束语

当前冲蚀磨损机理与模型建立，都存在过多的主观假设，各自的理论存在最佳的适用范围，超出某一假设，该理论将无法解释其原因，具有局限性和片面性。并且缺乏验证模型的精密试验，大多数机理与模型在定性分类，缺少定量分析。因此目前尚未有一套完整的冲蚀理论体系和模型适用于所有的实际应用。在研发抗冲蚀磨损涂层的方面上，最早利用电镀技术制备的单一铝元素涂层和橡胶涂层，到后来采用热喷涂、激光熔覆和气相沉积等技术，制备出多层多相纳米复合涂层，弹性涂层及自润滑涂层，仿生涂层的出现也提供了很好的新思路。就试验设计而言，可采用多种制备技术联动，如脉冲电磁相结合的电弧离子镀。还可先轻腐蚀表面而后进行微织构修饰等手段，使材料表面获得具有耐冲蚀性能等特征。经制备修饰涂层的冲蚀磨损机理，而非材料本身，应是抗冲蚀涂层领域下一步研究的重点，其冲蚀磨损的表征指标应统一规范标准化。