聚二甲基硅氧烷整体疏水改性铝酸钙水泥制品研究

李冰 张豪枫 郭育森 洪旭民 董宾宾 杨秀丽

1）中钢洛耐科技股份有限公司 河南洛阳471000

2）洛阳耐研陶瓷纤维有限公司 河南洛阳471023

3）洛阳理工学院 河南洛阳471023

铝酸盐水泥凝结时间较短，可用于紧急工程施工；水化时会释放大量的热，可在温度较低的情况下使用；水化硬化后密实度大，具有极强的抗硫酸盐腐蚀性能；耐热性能好，可用作耐火浇注料的结合剂［1-6］。但是，水分渗入带入的腐蚀性离子会使水泥的水化产物转化或分解，使钢筋发生锈蚀，降低水泥制品的强度。

为了阻止外界水分的渗入，目前主要采用增加密实度和进行疏水修饰的方法。降低水灰比能提高致密性，但会降低砂浆的流动性，极易导致制品在使用过程中开裂［7-11］；此外，该方法只能在一定程度上降低水的渗入。因此，近年来采用疏水修饰引起了研究者的极大兴趣。疏水修饰的方法主要分为表面改性和整体改性。表面改性的制品在使用过程中不可避免地会受到机械冲刷而失去疏水功能，整体改性的制品则不存在此问题。但是，整体改性制品中添加的疏水改性剂对水泥水化性能以及制品的致密度和强度等有何影响，相关研究还不够完善。

在本工作中，研究整体改性时疏水改性剂聚二甲基硅氧烷加入量对铝酸钙水泥净浆凝结时间、疏水性，以及刚玉浇注料的致密度、强度、疏水性能的影响。

1 试验

1.1 原料

试验原料有：Secar 71铝酸钙水泥，疏水修饰剂聚二甲基硅氧烷，修饰助剂正硅酸乙酯（化学纯），乳化剂吐温80（化学纯），添加剂三聚磷酸钠；制备刚玉浇注料的原料有板状刚玉（粒度5～3、3～1、≤1和≤0.045 mm），活性氧化铝微粉（d50＝1.5μm），SiO2微粉。

1.2 试验过程

1.2.1 水泥净浆试验

水泥净浆的设计配比如下：水和铝酸钙水泥的质量比为33∶100；疏水修饰剂聚二甲基硅氧烷的加入量分别为加水质量的0、1%、2%和5%；吐温80、正硅酸乙酯、聚二甲基硅氧烷的质量比为1∶10∶5。

按设计配比备料。将水置于烧杯中，边搅拌边依次加入吐温80、正硅酸乙酯和聚二甲基硅氧烷，然后继续搅拌1 h制得疏水修饰剂混合液。

将铝酸钙水泥置于搅拌锅中，边搅拌边加入疏水修饰剂混合液，然后继续搅拌3 min。取一部分净浆，按GB／T 1346—2011检测其凝结时间；将其余净浆浇注于模具中，置于温度为20℃、相对湿度为90%的恒温恒湿养护箱中养护3 d。用针管在水泥净浆试样表面滴加水滴，使用CA100C型接触角测量仪测量水与试样的接触角。

1.2.2 浇注料试验

浇注料的主料配比（w）设计如下：5～3 mm板状刚玉28%，3～1 mm板状刚玉25%，≤1 mm板状刚玉15%，≤0.045 mm板状刚玉细粉20%，活性氧化铝微粉3%，SiO2微粉3%，铝酸钙水泥6%。其他原料的设计配比如下：水和三聚磷酸钠的量分别为上述原料总质量的6%和0.15%；疏水修饰剂聚二甲基硅氧烷的加入量分别为加水质量的0、1%、2%和5%；吐温80、正硅酸乙酯、聚二甲基硅氧烷的质量比为1∶10∶5。

按设计配比配料。将水、聚二甲基硅氧烷、吐温80、正硅酸乙酯等按“1.2.1”的方法制成疏水修饰剂混合液备用；将板状刚玉、活性氧化铝微粉、SiO2微粉、铝酸钙水泥和三聚磷酸钠置于搅拌锅中干混3 min，然后加入混合乳液继续搅拌3 min，用模具浇注成型，置于温度为20℃、相对湿度为90%的恒温恒湿养护箱中养护3 d。

按GB／T 2997—2015检测浇注料试样的显气孔率和体积密度，按GB／T 3001—2017检测浇注料试样的常温抗折强度，按GB／T 5072—2008检测浇注料试样的常温耐压强度。使用接触角测量仪（CA100C，上海盈诺）测量水、咖啡、牛奶、酱油、啤酒等与试样断面的接触角；将浇注料试样分别置入0.01 mol·L-1的NaOH溶液、40 mg·L-1的腐殖酸溶液和100℃热水中浸泡24 h，在热风烘箱中烘干后滴加水滴，然后使用接触角测量仪测试其水接触角。

2 结果与讨论

2.1 对净浆凝结时间及净浆试样疏水性的影响

疏水修饰剂加入量对水泥净浆凝结时间的影响见图1。由图可知：随着疏水修饰剂聚二甲基硅氧烷加入量的增加，水泥净浆的初凝时间和终凝时间均有所延长。这是由于修饰剂吸附在水泥颗粒的表面，阻止了水泥与水的接触，降低了其水化速率。

图1 疏水修饰剂加入量对净浆凝结时间的影响

在疏水修饰剂加入量为水质量1%的试样上滴加水滴后的普通照片和水滴正侧面剪影照片见图2。可以看出：水滴未发生渗透现象，并且呈近球形立在试样的表面；经测试，试样的水接触角为153°，表明试样具有超疏水性能。试验过程中还发现，当倾斜试样时，水滴会从试样表面滚落。因此，引入疏水修饰剂对铝酸钙水泥制品进行整体改性可获得超疏水性能的铝酸钙水泥制品。

图2 水滴在净浆试样表面的存在状态照片

2.2 对浇注料试样致密度和常温强度的影响

疏水修饰剂加入量对浇注料试样显气孔率和体积密度的影响见图3。由图可知：随着疏水修饰剂加入量的增加，试样的显气孔率逐渐缓慢增大，体积密度逐渐缓慢减小。这可能是由于在加水量一定的情况下，疏水修饰剂的加入降低了浇注料的流动性，从而影响了浇注料的致密度。

图3 疏水修饰剂加入量对浇注料显气孔率和体积密度的影响

疏水修饰剂加入量对浇注料试样常温强度的影响见图4。由图可知：随着疏水修饰剂加入量的增加，试样的常温耐压强度和常温抗折强度显著减小。这是因为，疏水修饰剂的加入既降低了浇注料的致密度，又降低了水泥的水化速率。

图4 疏水修饰剂加入量对浇注料常温强度的影响

2.3 对浇注料试样疏水性的影响

水、咖啡、牛奶、酱油、啤酒5种液滴在添加不同量修饰剂的浇注料试样断面的存在状态（普通照片和水滴正侧面剪影照片）见图5。由图可知：5种液滴滴加在无修饰剂浇注料试样断面后，均迅速渗透到试样内部，表明该试样不具备疏水性能。当修饰剂添加量由加水质量的1%增大至加水质量的5%时，水接触角由113°增大至151°，疏水性能逐渐提高。咖啡、牛奶、酱油、啤酒液滴的表现与水滴的表现差别不大。

图5 水、咖啡、牛奶、酱油、啤酒液滴在添加不同量修饰剂的浇注料试样断面的存在状态

疏水修饰剂添加量为加水质量的1%的浇注料分别经0.01 mol·L-1的NaOH溶液、40 mg·L-1的腐殖酸溶液和100℃热水浸泡24 h并烘干后，水滴在其表面的存在状态见图6。由图可知：试样的水接触角均大于150°，表明其仍具有较高的疏水性。

图6 水滴在经不同液体处理后浇注料试样表面的存在状态

3 结论

（1）随着疏水修饰剂聚二甲基硅氧烷加入量的增多，铝酸钙水泥净浆的初凝时间和终凝时间均有所延长。

（2）随着疏水修饰剂聚二甲基硅氧烷加入量的增多，浇注料试样的致密度缓慢减小，常温耐压强度和常温抗折强度显著减小；水接触角由113°增大至151°，疏水性能逐渐提高，且对酸、碱、沸水具有极高的稳定性。