基于第一性原理计算的石墨氧化机制探讨

毕玉保 王慧芳 张海军

1）河南科技大学高温材料研究院 河南洛阳471000

2）山西工程技术学院 山西阳泉045000

3）武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室 湖北武汉430081

作为含碳耐火材料的常用碳源，石墨的抗氧化性直接关乎含碳耐火材料的性能［1-3］。研究石墨的氧化行为，分析其氧化机制，将有助于改进含碳耐火材料的防氧化问题。

对物质微观电子结构的分析可以对物质所表现出的宏观特性赋予合理的解释，第一性原理就是在此基础上逐步发展起来的。近年来，随着计算机技术的不断发展与完善，第一性原理的计算精度与效率也越来越高，在材料合成、设计、评价与模拟等方面取得了大量突破性的进展［4-10］。

本工作中，基于第一性原理，采用Materials Studio软件的CASTEP模块对石墨的氧化机制进行了探讨，并进行了试验验证。

1 计算方法及模型

1.1 计算方法

基于第一性原理，利用Materials Studio软件的CASTEP模块进行计算，在构建合适的模型后进行几何优化。计算过程采用广义梯度近似（GGA）的超软赝势来描述微观粒子间的相互作用；采用GGA的PBE（Perdew Burke Ernzerhof）泛函计算方法来处理电子之间的交换关联能。平面波基函数的截断能取340 eV；采用Monkhorsk-Pack方法对对应布里渊区特殊点K-points采样，设置为3×3×1；每个原子能量收敛标准为1.0×10-5eV，原子间相互作用力收敛标准为3.0×10-1eV·nm-1，每个原子自洽循环收敛精度（SCF）设为1.0×10-6eV，原子最大位移收敛标准为1.0×10-4nm，晶体内压力收敛标准为5.0×10-3GPa［11-12］。

1.2 理论模型

石墨的氧化过程是石墨表层的C原子与吸附在其上的O原子发生反应生成CO而从原来位置脱离并留下空位的过程。在图1所示的层状石墨三层C原子的初始结构模型的基础上，固定下部两层C原子，对其结构进行几何优化，并根据下述两类计算方法来表征不同构型的稳定性：1）空位型。同时失去石墨表层六个不同位置的C原子，计算体系能量的变化，再根据系统能量的高低找出最稳定的结构，以此找出C原子最易失去的位置。2）吸附型。在石墨表层六个不同位置同时吸附O原子，计算体系能量的变化，同样找出O原子最易被吸附的位置。

图1 层状石墨的初始构型Fig.1 Initial configuration of graphite

2 结果与讨论

2.1 空位型氧化结构的计算

构建了同时失去六个C原子的六种空位型构型GV-1、GV-2、GV-3、GV-4、GV-5和GV-6，它们几何优化前后的结构模型见图2，图中灰度较低的表示失去的C原子。结果表明，优化后表面剩余C原子的位置均发生了明显的变化，表明不同位置C原子的失去会对其表面结构产生较大的影响。

图2 几何优化前后六种空位型构型Fig.2 Six vacancy configurations before and after optimization

通过计算对应构型的单点能，得到图3所示的六种空位构型所对应的体系能量。

图3 优化后各空位型结构模型对应的体系能量Fig.3 Energy of vacancy configurations after optimization

从图3可以看出：GV-1型与GV-3型结构所对应的能量最低，表明失去此两类位置处的C原子后易形成稳定的结构。

2.2 吸附型氧化结构的计算

与空位型构型相类似，同样构建了同时吸附六个O原子的六种结构模型GS-1、GS-2、GS-3、GS-4、GS-5和GS-6。六种吸附型构型几何优化前后的结构模型见图4，灰度较高的表示O原子在C原子表层的吸附位置。可以看出，几何优化后O原子大多倾向于以O原子对的形式存在于石墨的表面，其吸附位置均发生了较大的改变，有明显的取向性。

图4 几何优化前后六种吸附型构型Fig.4 Six adsorption configurations before and after optimization

通过计算对应构型的单点能，得到图5所示的六种吸附型构型所对应的体系能量。可以看出，GS-1型与GS-3型吸附模型的体系能量最低，表明O原子最易在这两类位置处与C原子吸附，形成稳定的结构。

图5 几何优化后各吸附型结构模型对应的体系能量Fig.5 Energy of adsorption configurations after optimization

以上计算结果表明，无论是以C原子缺失形成的空位构型还是以O原子吸附形成的吸附构型，六边形孔洞或条形孔洞是较易形成的结构。因此，在实际氧化情况下，O原子应该优先吸附在六元环上或呈条形分布的C原子上并发生氧化反应，导致C原子的氧化失去，形成相应的六边形孔洞或条形沟槽。

2.3 石墨的实际氧化行为

为验证上述计算结果，将鳞片石墨（≤0.15 mm）在973 K空气气氛中加热30 min，然后用扫描电镜（JSM-6610，日本）观察石墨表面的显微结构，结果见图6。可以看出：石墨氧化时表现出部分缺失的现象，且缺失的部分呈六边形，见图6（a）；部分区域缺失的六边形孔洞连接成线，且呈条形排列，见图6（b），并且从低倍SEM照片下观察更明显，见图6（c）。这一试验结果与上述通过计算得到的石墨表面活性位点出现位置相符。

图6 石墨经973 K氧化30 min后的SEM形貌Fig.6 SEM images of graphite oxidized at 973 K for 30 min

3 结论

通过构建石墨表层C原子的不同缺失构型，基于第一性原理的广义梯度近似方法，计算了不同构型下体系的稳定性。计算结果显示：

（1）当层状石墨以六边形或条形方式失去C原子，导致结构缺失时，体系的能量最低，结构最稳定。

（2）当石墨表面C原子与O原子结合发生氧化反应时，O原子更易与六边形或条形方向的C原子结合。

（3）石墨的实际氧化行为较好地验证了该计算结果。