Si3N4粉粒度对振荡压力烧结Si3N4陶瓷的影响

徐广平 何江荣 刘鹏程 茆忠军 秦笑威 谢志鹏

1）江苏中磊节能科技发展有限公司 江苏盐城224299

2）清华大学材料学院 北京100083

Si3N4陶瓷的致密化烧结非常困难，即使采用热压烧结、热等静压烧结、气压烧结等烧结技术也难以完全致密化［1-5］。为此，近年来发展了一种在烧结过程中引入压力、频率可调的振荡压力烧结工艺，能够提高陶瓷的烧结致密度［6-9］。

在本工作中，采用振荡压力烧结工艺制备高密度Si3N4陶瓷，主要研究了Si3N4粉的粒度对Si3N4陶瓷的显微结构和性能的影响。

1 试验

1.1 原料

试验原料有：w（α-Si3N4）＞90%，平均粒径分别为0.4、2.0、2.3μm的三种Si3N4粉（分别标记为1＃、2＃、3＃）；平均粒径均为0.5～0.6μm的烧结助剂Y2O3、Al2O3（均为化学纯）；起弥散增韧增强作用的平均粒径0.5μm、纯度＞99.99%（w）的TiC粉。

1.2 试样制备

按w（Si3N4粉）＝89%，w（Y2O3）＝5%，w（Al2O3）＝4%，w（TiC）＝2%的配比配料。配好的料放入树脂球磨罐中，加入Si3N4研磨球和乙醇，采用行星磨机球磨6 h。研磨好的浆料倒入搪瓷盘中，在烘箱中于60℃干燥5 h，然后用玛瑙研钵研磨至全部通过0.088 mm筛。将过筛后的料置于内径100 mm的石墨模具中，放入振荡压力烧结炉内。先采用8 MPa压力预压3 min，然后按图1的温度、压力工艺曲线开始加热、加压，同时抽真空。当炉温达到900℃时，停止抽真空，通入φ（N2）＝99.999%的氮气，保持炉内氮气压力为0.1 MPa。当温度达到1 600℃时，将30 MPa的恒定压力改为每秒钟完成3次升压-降压循环（35→30→25→30→35 MPa为一次循环）的振荡压力。在振荡压力下，从1 600℃升温至保温温度时，保温1 h。保温结束后，将振荡压力改回30 MPa的恒定压力，并继续保持炉内0.1 MPa的氮气压力。炉温降至1 100℃时停止加热，随炉冷却。本研究中，选择1 745和1 775℃两个烧结保温温度。对应于1＃、2＃和3＃Si3N4粉，制备的烧结后试样也分别标记为1＃、2＃和3＃。

图1 振荡压力烧结的温度、压力工艺曲线Fig.1 Sintering curve of oscillatory pressure process

1.3 性能表征

采用D8 Focus型X射线衍射仪分析试样的物相组成（Cu靶，Kα波长0.154 18 nm，角度区间10°～80°，步长数值0.02°）。采用Zeiss型场发射扫描电镜观察试样断口和抛光表面经CF4离子刻蚀后的显微结构，并通过图像分析软件测量抛光表面照片中晶粒的长径比，测量晶粒数量不少于500个。

按QB／T 1642—2012检测试样的体积密度，并结合理论密度计算其相对密度。检测试样的抗弯强度：试样尺寸为3 mm×4 mm×36 mm，加载速率为0.5 mm·min-1，跨距为30 mm，以7次测定结果的平均值作为最终结果。采用维氏硬度仪测试试样的维氏硬度，载荷为49 N，加载时间为15 s。

2 结果与讨论

2.1 物相组成

不同温度烧结后试样的XRD图谱见图2。可以看出：各试样均由β-Si3N4和Ti（C／N）组成，未检出TiC。w（α-Si3N4）＞90%的Si3N4粉经振荡压力烧结后完全转变为β-Si3N4，而采用传统烧结技术时则需要更高的烧结温度或者更长的保温时间［10］。检出Ti（C／N）而未检测出TiC是因为TiC在烧结过程中发生固溶反应生成了Ti（C／N）。Ti（C／N）具有与TiC相类似的弥散增韧增强作用。

图2 不同温度烧后试样的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of specimens sintered at different temperatures

2.2 显微结构

三种Si3N4粉的SEM照片见图3。从图中可以看出：1＃Si3N4粉的晶粒较小，晶粒之间大小差异也较小；2＃Si3N4粉和3＃Si3N4粉的晶粒较大，晶粒之间大小差异较大。

图3 不同粒度Si3 N4粉的SEM照片Fig.3 SEM images of Si3 N4 powder with different particle sizes

不同温度烧结后试样断口的SEM照片见图4。可以看出：1）不同温度烧结后试样中都有较多长柱状β-Si3N4晶体。2）在相同温度下烧结后，各试样中β-Si3N4晶粒大小仍延续其所用Si3N4粉的大小，1＃试样的β-Si3N4晶粒较小且较均匀，而2＃试样和3＃试样的β-Si3N4晶粒较大且差异较大。3）烧结温度从1 745℃提高到1 775℃，1＃试样的β-Si3N4晶粒变化较小，2＃试样和3＃试样的β-Si3N4晶粒大小及其差异进一步增大。

图4 不同温度烧结后试样断口的SEM照片Fig.4 SEM images of sections of specimens sintered at different temperatures

在不同温度烧结后试样表面经抛光和CF4离子刻蚀后的SEM照片见图5，比断口照片更清晰地显示出试样中β-Si3N4晶粒的形貌和尺寸：1 745℃烧结后，1＃试样中β-Si3N4晶粒较细长，整体结构较均匀；而2＃试样和3＃试样中β-Si3N4晶粒较大，晶粒之间大小、形貌差异较大，尤其是3＃试样。

图5 不同温度烧结后试样表面经抛光和CF4离子刻蚀后的SEM照片Fig.5 SEM images of etched polished surface of specimens sintered at different temperatures

经图像分析软件测量，不同温度烧结后试样中β-Si3N4晶粒的长径比见图6。可以看出：1）随着Si3N4粉粒度的增大，不同温度烧结后试样中β-Si3N4晶粒的长径比均显著减小。2）随着烧结温度从1 745℃提高到1 775℃，1＃试样和2＃试样的长径比分别减小4.0%和2.5%，3＃试样的长径比则增大15.0%。

图6 不同温度烧结后试样中β-Si3 N4晶粒的长径比Fig.6 Grain length-diameter ratio of specimens sintered at different temperatures

2.3 致密度、抗弯强度和维氏硬度

不同温度烧结后试样的相对密度见表1。可以看出：1 775℃烧结后试样的相对密度均比1 745℃烧结后试样的有所增大；经振荡压力烧结工艺烧结后，各试样的相对密度都很大，并且彼此之间相差很小（相对极差为0.2%）。

表1 不同温度烧结后试样的相对密度Table 1 Relative densities of specimens sintered at different temperatures

不同温度烧结后试样的抗弯强度和维氏硬度见图7。可以看出：1）随着Si3N4粉粒度的增大，不同温度烧结后试样的抗弯强度均呈减小趋势。2）随着Si3N4粉粒度的增大，1 745℃烧结后试样的硬度呈减小趋势；1 775℃烧结后试样的硬度，1＃试样的最大，2＃试样的最小。3）烧结温度从1 745℃提高到1 775℃，1＃试样的抗弯强度略有减小，2＃试样和3＃试样的抗弯强度略有增大。4）烧结温度从1 745℃提高到1 775℃，1＃试样和2＃试样的硬度略有减小，3＃试样的硬度略有增大。比较来看：1 745℃烧结后1＃试样的抗弯强度和维氏硬度均最大，分别为（1 364±65）MPa和（15.72±0.8）GPa；1 745℃烧结后3＃试样的抗弯强度和维氏硬度均最小，分别为（846±49）MPa和（13.82±0.8）GPa。

图7 不同温度烧结后试样的抗弯强度和维氏硬度Fig.7 Flexural strength and Vickers hardness of specimens sintered at different temperatures

陶瓷材料的性能取决于其物相组成、致密度和显微结构。本试验中，各试样的物相组成几乎相同。由于Si3N4粉粒度及烧结温度差别不大，经高效的振荡压力烧结工艺烧结后，试样致密度和β-Si3N4长径比随Si3N4粉粒度和烧结温度的变化均没有完全一致的规律；受试样致密度和β-Si3N4长径比的共同影响，试样的抗弯强度和维氏硬度随Si3N4粉粒度和烧结温度的变化也都没有完全一致的规律。

3 结论

（1）在两种温度的振荡压力烧结工艺下，由三种不同粒度的Si3N4粉制备的Si3N4陶瓷的相对密度都很大，为99.65%～99.86%，彼此相差很小。

（2）由平均粒径为0.2μm的Si3N4粉在1 745℃烧结制备的试样的微观结构最均匀，其β-Si3N4晶粒平均长径比、抗弯强度和维氏硬度均最大，分别达到5.0、（1 364±65）MPa和（15.72±0.8）GPa；由平均粒径为2.3μm的Si3N4粉在1 745℃烧结制备的试样的β-Si3N4晶粒平均长径比、抗弯强度和维氏硬度均最小，分别为3.3、（846±49）MPa和（13.82±0.8）GPa。