干熄焦炉斜道区耐火材料及损毁机制研究进展

韩藏娟 张美杰

1）五冶集团上海有限公司 上海201999

2）武汉科技大学材料与冶金学院 湖北武汉430081

干熄焦（CDQ）技术具有节能、环保、节水、可提高焦炭品质等优点［1］，目前已在我国广泛推广应用。干熄焦炉是干熄焦工艺的核心设备，主要由炉口区、预存段、斜道区和冷却室组成。其中的斜道区不仅承受上部炉体的重量，还长期经受温度波动引起的热应力作用、化学侵蚀、焦炭的磨损和气流的冲刷，是干熄焦炉中最易破损的部位［2-4］。

我国的干熄焦炉斜道区最初使用国外引进的莫来石砖，后改用国产黏土砖，但黏土砖服役寿命仅1 a左右［5］。随着莫来石-碳化硅砖和莫来石-红柱石砖的研制和应用［6-8］，斜道区服役寿命提高至4 a左右。非氧化物结合碳化硅砖的使用，使斜道区服役寿命延长至6 a以上［9-11］。在干熄焦炉的修补材料方面，有不定形材料和预制块的研究和应用［12-15］。

虽然我国的干熄焦炉斜道区耐火材料在技术上取得了明显进步，但目前的研究仍存在诸多问题，例如：斜道区耐火材料的损毁机制研究不充分，没有弄清起决定性作用的影响因素；对斜道区温度和气氛变化没有定量的研究结果；斜道区使用高档耐火材料大大增加了成本，但是服役寿命与国外相比仍相距甚远。根据干熄焦炉长寿化发展的要求，斜道区寿命需要在10 a以上，而目前我国研制的斜道区耐火材料很难达到这个目标。因此，对干熄焦炉斜道区的研究还需进一步加强。

本文中，主要对近年来干熄焦炉斜道区耐火材料的性能优化研究和损毁机制研究进行综述，并对其后续研究方向和趋势进行展望。

1 斜道区耐火材料研究现状

莫来石-碳化硅砖在我国干熄焦炉斜道区占主导地位，但通常在使用3 a左右会出现不同程度的损毁，因此关于莫来石-碳化硅砖性能优化的研究也较多。董良军［16］以莫来石、碳化硅、白刚玉为原料，利用白刚玉和莫来石的热膨胀系数失配、电熔ZrO2微粉的马氏体相变和红柱石微粉的分解转化，使材料体积微膨胀并产生微裂纹，从而起到缓冲热应力、抵抗烧结收缩和提高材料韧性的作用。但是，由于ZrO2马氏体相变和红柱石微粉分解转化产生的体积膨胀都难以定量控制，导致制品无法达到预期效果。Ma等［8］以红柱石、刚玉和碳化硅为原料，同时引入单质硅和氧化铝超微粉，形成塑性相和碳化硅结合体系。所得制品的表层为5～10 cm的高致密层，可抑制制品内部碳化硅的氧化；同时，内部的单质硅可提高材料的高温韧性。但是，高致密层的抗热震性能较差，使用过程中易剥落。

除对莫来石-碳化硅砖进行优化外，其他材质耐火材料也相继被研发和应用。翟向军等［17］利用反应烧结法制备的β-SiC砖强度高，抗热震性能好；但是，此方法制备的β-SiC砖成型性能和烧结性能较差［18］。据报道，现已应用的β-SiC砖服役寿命在5 a以上［9］。宜兴市丁山耐火器材有限公司与武汉科技大学联合研制的硅溶胶结合碳化硅砖性能良好［19］；但是，此制品中的主要物相为SiO2和SiC，而SiC易被氧化生成SiO2，这意味着此制品在使用过程中会因大量SiO2的相变而导致强度不断降低。以碳化硅、单质硅为主要原料经高纯N2氮化制得的赛隆复相陶瓷成功用于某厂干熄焦炉斜道区［20］，使用寿命可达6～8 a。但是，此制品生产周期长，成本高，难以广泛推广应用；且此类制品难以形成均匀的氮化物相，这会使其整体性能受影响。

定形制品生产工艺复杂，生产周期长，而浇注料和预制块可实现快速生产和修补。武汉科技大学［12-13，21-22］先后研究了结合剂、钢纤维种类和加入量、原位生成AlN晶须等对斜道区用浇注料性能的影响，结果显示：硅溶胶结合的试样抗折强度大，抗热震性能好；弯月型和冷拔端勾型钢纤维增强效果好；在1 000℃可原位生成AlN晶须，试样的强度和韧性明显提高。但是，硅溶胶结合的浇注料中SiO2含量高，SiO2的相变易使材料结构疏松，强度下降；钢纤维临界氧化温度约为1 000℃［23］，处于斜道区温度波动范围内；AlN易水化［24］的特性会导致材料粉化。因此，关于斜道区浇注料的研究仍有许多工作要做。

20世纪80年代，国外已使用大预制块砌筑干熄焦炉斜道支柱［25］。我国福建三钢（集团）有限责任公司焦化厂引入大预制块砌筑技术之后，延长了干熄焦炉年修周期［26］。干熄焦炉大预制块是在莫来石-碳化硅浇注料的基础上通过成型、烘烤后制成。预制块具有节省人力、缩短施工周期、节能环保等优点，是工业窑炉耐火材料发展的一个重要方向。

国外的干熄焦炉斜道区仍旧以莫来石砖为主，且服役寿命在10 a以上［27］。这说明我国的干熄焦炉斜道区耐火材料在降成本、长寿化方面仍有较大进步空间。

2 斜道区损毁机制研究

干熄焦炉斜道区耐火材料不但受到压应力、热应力和机械冲刷等作用，而且炉内循环气体的成分复杂，斜道区耐火材料会受到这些气体的侵蚀作用。

2.1 物理性损毁机制研究

卢一国等［28］通过对斜道支柱的受力分析发现，在温度和环形隔墙偏心载荷的双重作用下，斜道支柱已发生内倾变形，导致斜道支柱下方的支座区应力集中，使其受弯折作用而破坏。

徐国涛等［29］对斜道区结构的计算机数值模拟分析结果显示，斜道支柱内壁部位应力大，而文中提及的莫来石-碳化硅砖、莫来石-红柱石砖、氮化硅结合碳化硅砖和β-SiC砖不能完全满足需求，需要对耐火材料的材质和结构进行改进。

倪康祥［30］对斜道区温度场和应力场进行数值模拟时耦合了承重应力、弯曲应力和热应力，得到斜道支柱综合应力。结果表明：斜道支柱的最大热应力位于斜道支柱内侧，最大综合应力位于斜道支柱底部；载荷和承重点不在同一竖线上，使斜道支柱在承重时受到较大弯曲应力，推断此处耐火材料需具备较大的抗折强度和断裂韧性。

上述应力分析皆未考虑温度波动，而实际生产过程中，干熄焦炉内每天的温度波动达数十次，温度波动引起的热应力也会对斜道区产生较大影响；红焦冲击和气流冲刷对耐火材料的磨损也会降低斜道区整体强度。但未发现耦合这两方面影响的数值模拟研究。

邱文冬等［5］通过对宝钢一期干熄焦用进口莫来石砖和二期干熄焦用国产黏土砖进行理化分析后认为，抗热震性差和荷重软化温度低是国产黏土砖损毁的主要原因。

蒋伟锋［31］对干熄焦炉内衬砖损蚀机制进行宏观分析后认为，斜道区的损毁主要由温度波动引起的热应力、焦炭冲击、气流冲刷、高温荷重变形和操作制度不当造成。

王希波等［32］对斜道区耐火材料的损毁样貌（见图1）进行分析后认为，此处耐火材料是在急冷急热的作用下损毁的，并认为日本标准中抗热震性测试方法比我国国家标准更适合评价此处耐火材料的抗热震性；此处耐火材料的耐磨性非常重要，高耐磨性可防止由焦炭和气流作用造成的耐火材料剥落。

图1 斜道支柱和环梁破损形貌［32］

倪康祥［30］根据数值模拟结果得知斜道支柱内侧最大应力达41.2 MPa；所测试的莫来石-碳化硅材料的耐压强度为71.0 MPa，经5次热震试验后耐压强度为36.9 MPa（强度保持率为52%），远小于数值模拟中的最大应力。这说明，急冷急热造成的耐火材料强度下降是斜道支柱损毁的主要原因。

徐荣广等［33］对斜道区耐火材料进行热震试验后发现，热震次数越多，热震温差越大，耐火材料的抗折强度损失率越大；干熄焦炉内温度场的数值模拟显示，气体出口侧和进口侧的温差最高达653℃。认为炉内极不均匀的温度分布加剧了耐火材料的损毁。

现有斜道区耐火材料的物理性损毁机制研究通常由损毁后材料的形貌推断得知，数值模拟研究的影响因素也较单一。

2.2 化学侵蚀机制研究

干熄焦炉的循环气体和红焦在进入炉内时，都会不可避免地带入空气；空气中的CO2、H2O和O2等气体在炉内与C反应生成CO和H2，使炉内气氛变为弱还原性。

炼焦用煤内含有的大部分碱金属元素会随着煤热解温度的升高而挥发，但煤中的矿物如Al2O3和SiO2等也会吸附部分碱金属［34］。因此，煤干馏过后仍存在少量碱金属，在干熄焦炉内形成碱蒸气，对内衬材料产生化学侵蚀。

蒋伟锋［31］对干熄焦炉内衬砖损蚀机制进行微观原因分析后认为，长期在高温、还原性、低氧分压的气氛下，莫来石-碳化硅砖中莫来石相发生缓慢分解：

而根据林彬荫等所述，莫来石相发生式（1）的分解需要满足低氧分压和高温（如1 600℃）两个条件［35］。干熄焦炉内的温度通常在1 100℃以下，偶尔会因为空气的漏入导致炉内局部燃爆而出现高于1 400℃的高温［36-37］。

非氧化物结合碳化硅制品常用在高炉炉腰和炉腹部位［38］，现也被用在干熄焦炉斜道区以提高斜道区寿命。干熄焦炉炉内气氛不同于高炉炉内气氛，对此类耐火材料进行干熄焦炉炉内气体侵蚀研究非常必要。李杰等［39］对此类耐火材料进行了抗CO侵蚀研究，结果表明：CO侵蚀试验后，SiAlON（主要为Si4Al2O2N6）结合SiC砖中的SiAlON发生Al2O3脱溶，有新生针状产物生成，耐压强度较侵蚀前变化不大；复相氮化物（Si2N2O／Si3N4）结合SiC砖内部的α-Si3N4相显著增多，方石英也逐渐增多，物相达到新的平衡，耐压强度较侵蚀前增大，抗CO侵蚀效果好；β-SiC结合SiC砖内部生成方石英，且有石墨沉积，结构变疏松，耐压强度较侵蚀前显著下降，抗CO侵蚀效果最差。

黄志刚等［36］对使用不同时间后的Si3N4结合SiC过梁砖进行分析后认为，当氧化气氛占主导时，部分非氧化物被氧化生成SiO2，SiO2晶型转变产生体积变化使砖内部产生裂纹，砖强度降低；当还原气氛占主导时，SiO2发生分解或与CO、H2反应生成气态SiO，造成砖结构疏松，强度下降。

徐国涛等［29］对使用后的Si3N4结合SiC砖进行能谱分析发现，砖表面部分的基质中主要为SiO2，砖内部有部分SiO2。这表明在使用过程中Si3N4结合SiC砖被氧化生成疏松的SiO2结合相，使砖的强度下降。

乌克兰耐火材料研究院［26］在使用后的黏土砖内部发现少量新生钠霞石（β-Na2O·Al2O3·2SiO2），这是莫来石在碱性条件下典型的分解产物，说明干熄焦炉炉内气体含有碱蒸气。但是，目前国内尚未有此类研究报道。

基于上述分析推测，干熄焦炉的循环气体含O2、CO、H2和少量碱金属蒸气。在这些气体的侵蚀下，斜道区耐火材料内部的物相和结构发生变化，强度下降。

3 总结与展望

综上所述，斜道区仍旧以含SiC的耐火材料为主，有向高档耐火材料和预制块发展的趋势。气体侵蚀是此处耐火材料损毁的内因，应力破坏是此处耐火材料损毁的外因。从材料物相组成和结构考虑，此处耐火材料要能耐气体侵蚀，内部结构尽量致密；从材料物理性能考虑，此处耐火材料要具备高强度、高韧性。由于目前存在基础研究不充分、研究手段和方法单一、片面追求高档耐火材料的使用等问题，因此对斜道区耐火材料的研究和发展有以下几个建议：

（1）强化斜道区常用耐火材料的性能优化研究，发挥普通耐火材料的优势。重点加强莫来石质耐火材料的性能优化，如提高其韧性、抗氧化性、耐磨性等。综合经济成本考虑，要使耐火材料物尽其用，而不是盲目追求高档材料。

（2）发展斜道区预制块，更符合斜道区结构和“碳中和”的要求。斜道区砖形复杂，更适合预制块的使用；作为轻烧或者不烧制品，预制块具有尺寸准确、施工周期短、不需烧成、节约能源等优点。

（3）耦合斜道区结构、应力、温度变化等对耐火材料损毁进行模拟研究，或开发相应的工作环境模拟程序，为斜道区的设计和耐火材料优化提供指导。

（4）加强对干熄焦炉炉内环境的研究，为斜道区耐火材料研究提供依据。随着测温技术和智能设备的发展，可远距离对炉内进行在线测温和气体取样，实现在线温度和气氛监测，为干熄焦炉的生产运行、关键部位设计和耐火材料研发提供数据支撑。