20℃下碳酸钙微粉对铝酸钙水泥水化行为的影响

刘明杨 王赛鑫 马振友 晋冬梅 周文英 穆元冬 叶国田

郑州大学材料科学与工程学院河南省高温功能材料重点实验室 河南郑州450001

铝酸钙水泥（CAC）结合刚玉浇注料因其优异的抗热震性、体积稳定性和抗渣性等被广泛用于钢包、工业炉等内衬［1-4］。然而，在传统耐火浇注料的制备过程中，通常需要1 d以上的养护时间才能使浇注料获得足够的脱模强度。而预制件较长的养护时间，会增加其对放置场地的需求，从而降低生产效率。因此，缩短CAC结合浇注料的养护时间具有较大的现实意义［5-6］。

加快CAC水化速度从而缩短CAC结合浇注料养护时间的方法主要有：1）提高养护温度，但这种方法可能需要额外的加热设备，增加了经济成本［7-8］；2）引入Al2O3微粉和SiO2微粉等，通过提供大量的成核位点来降低水合物的成核势垒从而提高CAC的水化速率，但上述微粉的添加可能会对浇注料的高温力学性能和体积稳定性造成不利影响［6，9-10］。有研究表明［11-13］，碳酸钙微粉也可通过提供成核位点加快CAC水化，而且还可提高浇注料的体积稳定性和抗热震性。为此，研究了在常温养护温度（20℃）下碳酸钙微粉对CAC水化行为的影响，并探究了不同含量的碳酸钙微粉对CAC结合刚玉质浇注料经养护不同时间后脱模强度的影响。

1 试验

1.1 试样制备

试验用原料有：板状刚玉颗粒（6～3、3～1和1～0.5 mm）和细粉（≤0.5、≤0.45 mm），活性α-Al2O3微粉（d50＝2.14μm），w（Al2O3）≥99%；碳酸钙微粉（d50＝1.69μm）；结合剂铝酸钙水泥（Secar 71，d50＝13.6μm）；复合减水剂ADS3和ADW1。

含不同量碳酸钙微粉的刚玉浇注料的配方见表1。按表1将称好的原料先预混1 min，再倒入水泥胶砂搅拌机中干混1 min，外加4%（w）的水湿混3 min。在40 mm×40 mm×160 mm的模具中振动成型后，放入20℃的恒温养护箱中分别养护4、8、12、16、20和24 h后脱模，进行强度测试。

表1 含不同量碳酸钙微粉的刚玉浇注料的配方Table 1 Formulations of corundum castables with different contents of micro-sized CaCO3

含不同量碳酸钙微粉的水泥浆料配方见表2。按表2将配好的原料倒入一次性纸杯中加水混均匀，用于后续水化热测试。

表2 含不同量碳酸钙微粉的水泥浆料的配方Table 2 Formulations of cement slurry with different contents of micro-sized CaCO3

为了更好地反映水泥水化产物的形貌结构变化，采用40%（w）的CAC和60%（w）的活性α-Al2O3微粉制备了含不同量碳酸钙微粉的浇注料基质试样，其配比见表3。按表3将配好的原料倒入一次性纸杯中加水混均。将混好的浆料倒入不锈钢圆盘，覆上透明保鲜膜，放入20℃的恒温养护箱中分别养护12和24 h，然后进行冷冻干燥处理终止水泥水化。

表3 含不同量碳酸钙微粉的浇注料基质的配方Table 3 Formulations of castable matrices with different contents of micro-sized CaCO3

1.2 性能检测

分别按GB／T 3001—2007和GB／T 5702—2008测试浇注料试样的常温抗折强度和耐压强度。用水化热仪（PTS-12S，PTS）记录水泥浆料的水化放热实时温度变化，来表征CAC的水化速率。用X射线衍射仪（XRD，D8 Focus，Bruker）分析基质试样的物相组成，用场发射电镜（SEM，SIGMA HD，Zeiss）观察基质试样的显微结构。

2 结果与分析

2.1 水泥浆料的水化热

图1给出了在20℃养护条件下含不同量碳酸钙微粉的水泥浆料的水化放热温度变化曲线。从放热峰峰值出现的时间来看：不含碳酸钙微粉的浆料B0的时间最长（740 min）；随碳酸钙微粉添加量的增加，浆料B3～B15的峰值出现的时间逐渐缩短，说明水泥的水化速率不断加快。

图1 含不同量碳酸钙微粉的浆料在20℃下的水化放热曲线Fig.1 Temperature evolution curves of slurry with different contents of micro-sized CaCO3 cured at 20℃

2.2 物相组成

含不同碳酸钙微粉的浇注料基质试样经20℃养护12和24 h后的物相组成见图2。

图2 浇注料基质试样在20℃下养护12和24 h后的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of castable matrices after curing at 20℃for 12 and 24 h

由图2可见：1）经20℃养护12 h后，不含碳酸钙微粉的基质试样C0有很强的未水化的CA和CA2的衍射峰，而水化产物CAH10的衍射峰强度不高，说明未添加碳酸钙微粉的情况下，CAC水化速率较低，生成很少的水化产物；养护24 h后，试样C0出现了较强的CAH10衍射峰，但仍存在低强度的CA和CA2衍射峰，这说明随着养护时间延长，CA和CA2不断水化，得到了更多的CAH10，但CA和CA2水化不完全。2）加入碳酸钙微粉后，基质试样C3～C15中不仅出现了CAH10的衍射峰，同时出现了一种新的水化产物的衍射峰，意味着碳酸钙微粉可能直接参与CAC水化反应；随着碳酸钙微粉加入量的增加的衍射峰变得更强，说明碳酸钙微粉更充分地参与CAC水化反应。3）与养护12 h相比，含碳酸钙微粉的浇注料基质试样经24 h养护后的的衍射峰强度明显提升，说明随着养护时间延长，CAC水化产物增多，其水化程度也不断提高。

2.3 显微结构

未添加碳酸钙微粉的基质试样C0经20℃养护24 h后的显微结构见图3。从图3（a）可看出，试样C0含有很多针柱状的CAH10，与图2（b）结果一致。针柱状的CAH10簇拥成团，紧凑相连，和板状刚玉相互穿插，形成了较为紧密的网络结构。从图3（b）可看出，细针状的CAH10之间存在较多的缝隙和孔洞，推测这种结构抵抗材料的裂纹扩展和外界应力的贡献可能有限。

图4给出了加入15%（w）碳酸钙微粉的基质试样C15经20℃养护24 h后的显微结构。从图4（a）可看出，试样C15中得到了大量的片状。从图4（b）可明显看到，大量的薄片状相互穿插，层层相叠，联系紧密，而且和板状刚玉相互黏结在一起，形成了致密的层状结构，推测这会有利于材料的力学性能。

2.4 常温强度

为进一步确认碳酸钙微粉促进水泥水化的作用及其参与水化反应形成的片状1对CAC结合浇注料力学性能的影响，测试了含不同量碳酸钙微粉的CAC结合浇注料试样经20℃养护不同时间后的脱模强度，其结果见图5。由图5可见，随着养护时间的延长，试样的脱模强度不断提升，这是因为随着时间延长，CAC不断水化得到更多的水化产物。养护16 h前，未添加碳酸钙微粉的浇注料试样A0的强度提升缓慢，养护16 h后其强度提升速率明显加快，强度发展变化趋势和图1的CAC水化放热曲线基本一致，因为在20℃养护初期水泥水化速率很慢，随着时间进一步延长，CAC水化不断放热，CAC水化速率提升，水化产物增多，强度提高。由图5还可看出，添加了碳酸钙微粉的试样的强度发展也和CAC水化放热曲线变化趋势一致。试样A3～A15经养护8 h后强度提升明显，这是因为碳酸钙微粉能提供大量的成核位点从而使得CAC水化的诱导期大大缩短，CAC水化放热速率加快，更快地到达水化放热温度最高点，显著提高了CAC的水化速率，获得了更多的水化产物（见图1和图2）。而且，添加碳酸钙微粉的试样A3～A15经不同时间养护后的抗折强度和耐压强度明显提升，特别是试样A15经20℃养护24 h后的抗折强度和耐压强度分别达到了8.4和35.6 MPa，远远高于经20℃养护24 h后试样A0的1.7和13.6 MPa，因为碳酸钙微粉的加入能明显提升CAC的水化速率从而生成更多的片状（见图4），更多的片状相互堆叠，形成了紧密的网络结构，更有利于浇注料的强度提高。

图5 含不同量碳酸钙微粉的浇注料试样经20℃养护不同时间后的脱模强度Fig.5 Cold strength of castables specimens with varied micro-sized CaCO3 contents after curing at 20℃for different durations

3 结论

（1）在20℃下，碳酸钙微粉的加入能明显提高CAC水化速率，碳酸钙微粉还能参与CAC水化反应，生成薄片状水化产物。

（2）在20℃下，随着碳酸钙微粉含量的增加，CAC水化速率不断提高，从而得到了更多的薄片状，使得CAC结合浇注料的养护强度不断提高。

（3）不含碳酸钙的浇注料经24 h养护后的抗折强度仅有1.7 MPa，而含1.0%和1.5%（w）的碳酸钙微粉的浇注料经养护16 h后的抗折强度分别达到4.2和4.7 MPa，可以满足脱模强度要求。因此，碳酸钙微粉的加入可以大大地缩短CAC结合浇注料的脱模时间。

致谢：感谢偃师市三合绝热科技有限公司对本工作提供的资助和支持。