添加Ti3AlC2对MgO-C材料性能的影响

蔡伏玲 韩兵强 陈俊峰 苗正 王义龙

1）武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室 湖北武汉430081

2）唐山国亮特殊耐火材料有限公司 河北唐山063000

随着洁净钢冶炼技术的不断发展，碳复合耐火材料低碳化成必然趋势。但低碳化后，材料的性能会显著降低［1-4］。添加高性能的新材料，或者使碳复合耐火材料基质结构微纳米化，是目前制备低碳耐火材料的主要研究方向［5-7］。Ti3AlC2是一种新型的高性能高温结构材料，兼具金属和陶瓷材料的综合特性［8］。基于Ti3AlC2在碳复合耐火材料中应用的基础［9-10］，本研究中采用Ti3AlC2部分取代MgO-C耐火材料中的鳞片石墨制备低碳MgO-C材料，探究了添加Ti3AlC2对MgO-C耐火材料力学性能和抗氧化性能的影响。

1 试验

1.1 试样制备

试验原料有粒度3～1和≤1 mm的烧结镁砂颗粒，粒度≤0.074 mm的烧结镁砂细粉，粒度≤0.044 mm的Si粉，粒度≤0.15 mm的鳞片石墨，粒度≤0.021 mm的Ti3AlC2粉，以及结合剂热固性酚醛树脂。

试样配比见表1。按表1配料，在爱立许混料机内混练均匀后，置于30℃真空干燥箱内困料12 h，再以150 MPa压力压制成25 mm×25 mm×140 mm和φ50 mm×50 mm的样坯，在110℃干燥12 h，在220℃固化24 h，然后在埋碳（鳞片石墨）条件下分别于1 100、1 400和1 600℃保温3 h热处理，随炉冷却至室温。

表1 试样配比Table 1 Formulations of specimens

1.2 性能检测及表征

按相关标准检测固化后及不同温度埋碳热处理后试样的显气孔率（GB／T 2997—2004）、常温抗折强度（GB／T 3001—2007）。

取1 100℃埋碳热处理后的φ50 mm×50 mm试样，按照GB／T 13244—1991，在空气气氛中分别于1 100、1 300、1 500℃保温3 h，然后从试样半高处垂直于中心轴切开，测量并计算试样的脱碳层面积，以其表征抗氧化性。

采用脉冲激振法（IET）弹性模量测试仪（RFDAHTVP1600）检测试样的弹性模量。

采用X射线衍射仪（X'pert Pro，Philips，Netherlands）检测试样的物相组成。运用场发射扫描电镜（Nova 400 Nano-SEM）观察试样的显微结构，并用自带的能谱分析仪（INCA IE 350 PentaFETX-3）分析微区成分。

2 结果与讨论

2.1 试样的显气孔率、强度、弹性模量和抗氧化性

不同温度埋碳热处理后试样的显气孔率、常温抗折强度和弹性模量见图1。

图1 不同温度埋碳热处理后试样的显气孔率、常温抗折强度和弹性模量Fig.1 Apparent porosity，cold modulus of rupture and modulus of elasticity of specimens heat treated at different temperatures

从图1可以看出：

（1）220℃固化后以及不同温度埋碳热处理后，试样MC-3AC的显气孔率均小于试样MC的，常温抗折强度和弹性模量均大于试样MC的。分析认为：试验用Ti3AlC2粉的粒度（≤0.021 mm）小于鳞片石墨的（≤0.15 mm），Ti3AlC2部分取代石墨后能增大试样的颗粒堆积密度和成型密度；此外，Ti3AlC2的抗折强度和弹性模量（分别为375 MPa和297 GPa）都比鳞片石墨的（分别为25.1 MPa和8.8 GPa）大。因此，Ti3AlC2部分取代石墨后，即使试样的致密度不增大，其常温抗折强度和弹性模量也会增大。

（2）对于同一种试样，埋碳热处理后的显气孔率均显著大于固化后的，常温抗折强度和弹性模量基本上都小于固化后的（试样MC的常温抗折强度除外）。分析认为：固化后试样中由酚醛树脂形成的胶结结构在高温埋碳热处理过程中逐渐分解，因此埋碳热处理后试样的致密度和强度均小于固化后试样的。

（3）对于同一种试样，随着埋碳热处理温度的升高，试样的显气孔率变化不大；常温抗折强度和弹性模量呈逐渐增大的变化趋势。这可能是因为，热处理温度升高，试样的烧结程度提高。

观察不同温度下氧化后试样剖面发现，试样剖面从外到内可分为脱碳层和原质层。经测量和计算，不同温度氧化后试样的脱碳层面积见表2。可以看出：1）在1 100和1 300℃氧化后，试样MC-3AC的脱碳层面积大于试样MC的，表明其抗氧化性比试样MC的差；但1 500℃氧化后，试样MC-3AC的脱碳层面积则显著小于试样MC的，表明其抗氧化性比试样MC的好。2）随着氧化温度从1 100℃升高到1 300℃，试样MC-3AC的脱碳层面积略有增大；但当氧化温度升高到1 500℃时，其脱碳层面积又显著减小。3）随着氧化温度的升高，试样MC的脱碳层面积呈逐渐增大的趋势。

表2 不同温度氧化后试样的脱碳层面积Table 2 Decarbonization layer area of specimens oxidized at different temperatures

分析认为：试样MC的石墨含量比试样MC-3AC的高，在氧化温度同为1 100或1 300℃的情况下，试样MC更耐氧化，因此试样MC的抗氧化性比试样MC-3AC的强。但是，当氧化温度升至1 500℃时，可能因为试样MC-3AC表层的Ti3AlC2氧化生成TiO2和Al2O3并发生体积膨胀，Al2O3进一步与MgO反应生成尖晶石也发生体积膨胀，使试样表层变得更加致密，抑制O2的进入和CO的排出，提高试样的抗氧化性。因此，1 500℃时试样MC-3AC的抗氧化性比试样MC的好。

2.2 试样的物相组成

不同温度埋碳热处理后试样的XRD图谱见图2。可以看出，不同温度埋碳热处理后两种试样的主要组成物相均为方镁石和石墨。比较不同温度埋碳热处理后两种试样中的次要物相可知：试样MC-3AC中有TiO2（板钛矿型）、TiN、Al2TiO5、镁铝尖晶石（MgAl2O4）等，而试样MC中没有。

图2 不同温度埋碳热处理后试样的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of specimens fired at different temperatures

2.3 试样的显微结构

试样MC-3AC经过不同温度埋碳热处理后的显微结构见图3。可以看到：在1 100℃烧后试样内部有TiN生成。1 600℃烧后试样内部有TiO2生成，填充在试样的气孔内部；同时，Ti3AlC2颗粒外部有Al2TiO5生成。

图3 不同温度埋碳热处理后试样MC-3AC的显微结构照片Fig.3 Morphology of specimen MC-3AC fired at different temperatures

3 结论

（1）在220℃固化后，试样MC-3AC的显气孔率比试样MC的小，常温抗折强度和弹性模量比试样MC的大得多。

（2）在1 100～1 600℃埋碳热处理后，试样MC-3AC的显气孔率比试样MC的小，常温抗折强度和弹性模量均比试样MC的大。

（3）在1 100和1 300℃氧化时，试样MC-3AC的抗氧化性比试样MC的差，也比1 500℃时试样MC-3AC的差；但在1 500℃氧化时，试样MC-3AC的抗氧化性比试样MC的好。