乳化剂对防晒霜防晒指数的影响

于玲

（福建省轻工业研究所有限公司，福建 福州 350005）

随着环境影响和皮肤光老化，消费者对皮肤防护观念越来越强，高防晒指数的防晒产品市场需求也越来越大。防晒霜乳化体系分W/O型和O/W型，W/O型防晒霜需要高比例油相，肤感油腻、厚重，不透气，但能得到较高的防晒指数；O/W型防晒霜肤感清爽、透气，但得到的防晒指数通常较低。乳化剂决定了乳化体系的类型，炎热、湿度高的夏天，清爽、透气、水嫩感的O/W型防晒霜在市场上占据主导地位。

本文对防晒霜配方中乳化剂不同的HLB值对防晒指数等性能的影响进行研究，选择优化既能满足W/O型防晒霜高防晒指数，也具备O/W型防晒霜清爽、透气肤感的复合乳化剂HLB值。

1 防晒机理

紫外线是波长在200～400 nm的高能量光线，按照波长可分为UVC（200～290 nm）、UVB（290～320 nm）、UVA（320～400 nm），其中290 nm以下的光线几乎都被臭氧层吸收，达到地面的是290～400 nm的紫外线，即UVA和UVB，此波段的紫外线对人体伤害很大。紫外线防护剂分紫外线吸收剂和紫外线散射剂两类，防晒霜通常同时添加这两类紫外线防护剂，以达到广谱防晒效果。

1.1 紫外线吸收剂的防晒机理

紫外线吸收剂是通过改变其分子结构吸收紫外线，见图1。紫外线吸收剂是结构上有羰基的芳香族化合物，在苯环的邻位或对位上有氨基、甲氧基等供电基团，供电基团吸收短波长、高能量紫外线，从低能级的基态跃迁到高能级的激发态，以发出荧光、转化成热能等方式回到基态，从而将吸收的能量转化成无害的长波长、低能量的光线释放，达到保护皮肤的作用。回到基态的分子再次吸收紫外线发挥作用，但经过一段作用时间后，激发态的分子并不完全回到基态，而是停留在激发态或稍低能级的激发态，处于不稳定的状态，发生光化学反应以致分子结构发生改变，失去对紫外线的吸收作用，甚至产生新的物质，并可能对皮肤产生伤害。紫外线吸收剂具有紫外线吸收强度大，与溶剂相容性高的特点，但往往仅对单一波段UVB、UVA起作用。

图1 紫外线吸收剂的防晒机理

1.2 紫外线散射剂的防晒机理

紫外线散射剂是通过反射、散射、遮断等物理机理过滤紫外线，相比紫外线吸收剂其防护作用不会随着光化学反应衰减，并且安全性高，过滤波长宽。早期的紫外线散射剂粒径大，粒径分布宽，难分散，涂抹在皮肤上分布不均匀，排列不紧密，易成团，最终造成“防晒空洞”，导致紫外线穿过“防晒空洞”直达皮肤，对皮肤造成伤害。

根据Rayleigh scattering粒子散射原理，当粒子的粒径大小与入射波长可比拟时，散射强度可达到最优，分散粒子粒径约小于或等于紫外线波长的二分之一时，对紫外线的散射遮断效果最强，对可见光透过率最高。目前广泛使用的紫外线散射剂二氧化钛粒径小于50 nm，在紫外区透光率比早期的250 nm粒径的二氧化钛低，散射遮断紫外线效果更好，并且在可见光下呈透明性，产品自然不假白。但是，二氧化钛的原始粉末颗粒粒径小，表面能高，易聚集成团，故二氧化钛通常以聚集的分散粒子状态存在。二氧化钛最适宜原始粉末颗粒粒径是10～15 nm，分散粒子粒径是110～140 nm。氧化锌也具备遮断紫外线的效果，并且具有缓解皮肤刺激性和抗炎作用，因此常与二氧化钛搭配使用，氧化锌的最适原始粉末粒径是20～30 nm，分散粒子粒径是160～200 nm。

小粒径的二氧化钛和氧化锌有一定的光化学活性，在光照射下发生氧化、异构化等生成自由基，导致皮肤受损，并且过小的粒子会渗透入皮肤甚至驻留在皮肤内[1]。为了抑制小粒径粉体的光化学活性和提高其分散效果，常采用表面包裹法对其进行表面处理，使其惰性化的同时改变表面特性，亲油或亲水，增加粉体在基质中的分散性。

2 乳化剂的选择原则

防晒霜中乳化剂的乳化分散作用是影响防晒霜防晒指数的重要因素之一。紫外线吸收剂难以分散且易析出，紫外线散射剂易聚集，在防晒霜中如果发生紫外线防护剂析出、聚集，或者两种紫外线防护剂发生簇拥则会直接降低防晒指数，因此所选择的乳化剂应使紫外线防护剂在体系里保持稳定、均匀地存在，适合的乳化剂应当能减少紫外线防护剂的聚集、簇拥，并使其在皮肤上良好分散及铺展，同时，选择的乳化剂应在机械力的帮助下将分散相分散得更均匀，形成的液滴粒径更小，且界面膜更牢固，产品更稳定。

亲油乳化剂可以提高产品的抗水性，从而提供更好的防晒保护[2]。无论W/O型防晒霜或是O/W型防晒霜，微小颗粒状的紫外线散射剂均是在外相中更容易被加入，但由于其金属表面性质，加入至水相时，随着涂抹水分蒸发会出现粉体开裂，导致防护膜出现“防晒空洞”，从而降低防晒指数。因此，将紫外线散射剂表面做疏水化处理，加入至油相，而亲油乳化剂能将疏水化的紫外线散射剂向油相一侧展开，提高了疏水化紫外线散射剂在油相中的稳定性。

HLB 值差别大的两种乳化剂的复合乳化剂，除了可以设计出不同HLB值外，所形成的复合乳化剂膜的界面强度比单一的乳化高，稳定性更好[3]。这是由复合乳化剂的结构带来的性质，复合乳化剂分子结构呈球—棒状，亲水基短而粗如球，亲油基细而长如棒，在使用单一乳化剂时，因为亲水基头的空间位阻，乳化剂分子在油、水界面排列、堆砌密度低，导致稳定性低，当两种HLB值差别大的复合乳化剂存在时，HLB值小的乳化剂具有更小的亲水基头，能绕过HLB值大的乳化剂的亲水基头在O/W界面排列，并且HLB值小的乳化剂更接近油相，HLB值大的更接近水相，形成两种分子间隔、错位排列，获得更高的堆砌密度，从而增加界面强度，得到更好的稳定性。

在防晒霜乳化剂的选择中，选择可以形成层状凝胶结构或液晶结构的乳化剂以及非离子乳化剂[4-6]。

根据以上理论，应选择乳化能力强、亲油的复合乳化剂。本试验以复合乳化剂的HLB值为指标，从亲油（HLB值范围在3～6）往亲水（HLB值范围在8～16）调节，确定既能满足有W/O型防晒霜高防晒指数，也具备O/W型防晒霜清爽、透气肤感的复合乳化剂HLB值。

3 配方设计

3.1 复合乳化剂的设计

本试验选择鲸蜡基PEG/PPG-10/1聚二甲基硅氧烷（简称EM-90，HLB值约为5）与山梨醇酐单月桂酸酯（简称S-20，HLB值约为8.6）搭配，甲基葡糖苷倍半硬脂酸酯（简称MS，HLB值约为5）与PEG-20甲基葡糖苷倍半硬脂酸酯（简称MSE，HLB值约为16）搭配作为研究对象，通过不同搭配比例得到不同HLB值，固定紫外线防护剂种类和用量，用紫外法和体外法检测防晒指数，观察复合乳化剂不同HLB值对防晒指数的影响，并考察各基质防晒霜的稳定性。复合乳化剂搭配比例及得到的HLB值见表1。

表1 复合乳化剂搭配比例及复合乳化剂HLB值

复合乳化剂的HLB值计算公式如下[7]：

式⑴中：

HLBAB——复合后的乳化剂HLB值；HLBA——乳化剂A的HLB值；HLBB=乳化剂B的HLB值；WA——乳化剂A的质量；WB——乳化剂B的质量。

3.2 防晒霜试验配方设计

3.2.1 EM-90/S-20 防晒霜配方设计，见表2。

表2 EM-90/S-20防晒霜配方

3.2.2 MS/MSE 防晒霜配方见表3。

表3 MS/MSE防晒霜配方

4 实验

4.1 试验仪器

电子天平：余姚市金诺天平仪器有限公司；增力电动搅拌器：金坛市新航仪器厂；数显恒温循环水浴锅：常州国华电器有限公司；实验室高剪切乳化机：上海易勤机电设备有限公司；离心机：上海卢湘仪有限公司；电热恒温干燥箱：上海精宏实验设备有限公司；电冰柜：青岛海尔特种电冰柜有限公司。

4.2 样品制备

4.2.1 W/O 型乳化体系的制备

准确称量A相原料放入烧杯中，加热至55～65 ℃，停止加热，待A相原料熔融成均匀液体时，将氧化锌、二氧化钛分散加入A相中，混合均匀待用。领取烧杯，准确称量B相原料，搅拌下加热至55～65 ℃，停止加热待用。将B相缓慢加入A相中，并在3000 r/min下均质5 min，均质后在55～65 ℃继续搅拌15 min，降温至50 ℃，加入C相，继续搅拌继续降温至30～35 ℃，出料。基于EM-90/S-20的特性，含该复合乳化剂的防晒霜按照 W/O型乳化体系制备方法制备。

4.2.2 O/W 型乳化体系的制备

烧杯中加入适量水，在搅拌下依次将A相原料，加热至75～85 ℃，停止加热保持搅拌，待用。另取烧杯，准确称量B相原料，加热至75～85 ℃，停止加热，待B相原料熔融成均匀液体时，将氧化锌、二氧化钛分散加入B相中，混合均匀待用。将B相加入A相中，并在3000r/min下均质5min，均质后在75～85 ℃保持搅拌30 min，降温至60 ℃，加入C相，保持搅拌继续降温至30～35 ℃，出料。基于MS/MSE的特性，含该复合乳化剂的防晒霜按照O/W型乳化体系制备方法制备。

4.3 稳定性测试

4.3.1 离心稳定性测试

分别将1～6#样品离心，25 ℃，离心速度2000 r/min，30 min，离心后观察油水分离情况。

4.3.2 耐热稳定性测试

预先将干燥箱调节到40 ℃，取1～6#样品装好并密封，放置干燥箱内，24 h后取出恢复至室温观察外观，恢复至室温后观察膏体油水分离情况。

4.4.3 耐寒稳定性测试

预先将电冰柜调节到-8 ℃，取1～6#样品装好并密封，放置电冰柜内，24 h后取出恢复至室温观察外观。恢复至室温后观察膏体与试验前差异。

4.4.4 涂抹肤感测试

取相同剂量的1～6#样品，在清洗干净的手臂内侧均匀地涂抹至完全吸收，记录肤感。

4.4 防晒指数测试

4.4.1 紫外法

紫外法能在一定程度上评估紫外线防护剂的紫外吸收能力[8]，样品委托第三方检测公司用紫外法测试290～400 nm波段内最大吸光度Aλmax。

4.4.2 体外防晒指数测试

样品委托第三方检测公司测试体外防晒指数。

5 性能测试结果

5.1 稳定性测试结果

稳定性按QB/T 1857—2013《润肤膏霜》标准进行考察，考察24 h稳定性，结果见表4。

表4 1～6#防晒霜稳定性试验结果

结果表明：1～6#防晒霜稳定性测试后外观无明显改变，性质稳定；涂抹肤感随HLB值的降低，腻感逐渐增加，透气性差。鉴于紫外线防护剂的性质特殊，应增加稳定性的考察时间和增强稳定性的考察条件，故本试验防晒霜的稳定性有待进一步考察。

5.2 防晒指数测试结果

紫外法和体外法实验结果见表5，吸收曲线见图2。

图2 1～6#防晒霜紫外线吸收曲线

6 讨论

6.1 体外法试验结果与讨论

体外法测得的SPF和PA值见表5，数据表明：由EM-90/S-20配制的W/O型防晒霜（1#样品）防晒指数比MS/MSE配制的O/W型防晒霜高；MS/MSE配制的O/W型防晒霜随着复合乳化剂的HLB值的升高，SPF值逐渐降低，PA值先升后降。

表5 体外法与紫外法试验结果

本试验选用的甲氧基肉桂酸乙基己酯为紫外线吸收剂，对280～330 nm紫外线有吸收作用，在311 nm处有最大吸光度，是典型的UVB紫外线防护剂；紫外线散射剂二氧化钛经硅和聚二甲基双重表面惰性处理后疏水，分散粒径约为130 nm，对280～350 nm紫外线有散射作用；氧化锌经硅烷表面惰性处理后疏水，分散粒径约为200 nm，对280～390 nm紫外线有散射作用。

W/O 型防晒霜油相和3种亲油紫外线防护剂均在外相，当产品在皮肤表面铺展时，首先释放出油相和紫外线防护剂，在复合乳化剂辅助下直接将油相和紫外线防护剂铺展成连续无“防晒空洞”的防护膜，而O/W型防晒霜的油相和亲油紫外线防护剂被复合乳化剂包裹在内的内相，铺展时是外相携带着内相铺展，在外相水分和其他可挥发的物质蒸发后，剩余的油相和紫外线防护剂铺展成膜。相比之下，直接铺展更容易得到厚度均一、连续且无“防晒空洞”的防护膜，故实验样品中W/O型防晒霜的防晒指数比O/W型防晒霜的高。

在O/W型防晒霜中，低HLB值的复合乳化剂含有相对多的亲油乳化剂，亲油乳化剂帮助疏水紫外线防护剂分散成粒径小、粒径分布窄的小液滴，从而使其在防晒霜中趋向单层、连续排列，增大在防晒霜中的表面积，最后使得防晒霜在皮肤上铺展成厚度均匀、连续的、无“防晒空洞”的防护膜，得到高防晒指数。但是复合乳化剂的HLB值不是越低越好，表5数据显示HLB值从6.925至8.025时，SPF降低较缓，但PA提升较大；而当HLB值从8.025至9.950时，SPF猛然下降，而PA小幅度提升，这可能是复合乳化剂的HLB值与需要被乳化的油相所需HLB值相差较大造成，具体原因需进一步考察。

体外法所得临界波长均≥370 nm，与试验设计方案吻合，该基质具有广谱防晒，表明复合乳化剂HLB值的改变，对紫外线防护剂的吸收光谱范围影响不大。

6.2 紫外法实验结果与讨论

从图2可看出，本试验2种乳化体系基质在紫外线波长于290～400 nm之间时，Aλmax＞1，即对紫外线有一定的过滤作用，并且吸光度随着复合乳化剂HLB值的提升而降低，说明亲油紫外线防护剂在低HLB值的复合乳化剂体系中对紫外线吸收有更强的吸收。

7 结论

综上所述可以得出：⑴在相同紫外线防护剂种类和用量下，由EM-90/S-20制得的W/O型防晒霜具有高防晒指数，但存在肤感较重、闷肤感强的不足。⑵MS/MSE制得的O/W型防晒霜虽然防晒指数低，但与DSM SUNSCREEN OPTIMIZER?防晒指数计算机模拟器计算出的防晒指数（SPF为22.8，PA为5.2）相差不大，由此可推测MS/MSE制得的O/W型防晒霜的防晒指数可信赖。⑶综合防晒霜的涂抹肤感和防晒指数，MS/MSE制得的O/W型防晒霜最适复合乳化剂HLB值为8～10，在此范围内同时满足较高防晒效果以及O/W型乳化体系清爽、透气的肤感。