新型复合油相乳化炸药基质的非等温热分解特性

朱 帅，刘 锋，汪 猛，郭子如，何志伟，程扬帆

(安徽理工大学化学工程学院，安徽 淮南 232001)

新型复合油相乳化炸药基质的非等温热分解特性

朱 帅，刘 锋，汪 猛，郭子如，何志伟，程扬帆

(安徽理工大学化学工程学院，安徽 淮南 232001)

为了掌握新型复合油相制备的乳化炸药的热分解特性，利用TG-DTG技术测试了其制备的乳化炸药基质在氮气气氛中的热分解过程，用Kissinger法和Ozawa法进行动力学分析，求解相关动力学参数。通过模型拟合法推测其热分解机理，并用非模型拟合法进行验证。结果表明，新型复合油相制备的乳化炸药基质分解率为15% ～95%时,其热分解平均活化能(E)和指前因子lg(A/s-1)分别为142.12kJ/mol和13.26，热稳定性高于复合蜡制备的乳化炸药基质，热分解过程符合三维(3D)扩散控制机理(n=2)。

物理化学；复合油相；乳化炸药基质；TG-DTG；非等温热分解

引 言

乳化炸药具有优良的爆炸性能和抗水性能，是目前使用最广泛的工业炸药[1]。随着多起乳化炸药爆炸事故的发生，其热稳定性受到广泛重视。尹利等[2]用DSC技术研究了敏化方式对复合蜡制岩石型乳化炸药热分解过程的影响；马志钢等[3]用DSC-TG联用技术研究了含水量对乳化炸药热稳定性的影响，发现含水量高的乳化炸药基质热分解更加迅速；陈晓春[4]用C80微量热仪研究了高氯酸铵对乳化炸药基质热分解的影响；罗宁等[5]用DSC-TG技术研究了复合乳化剂对复合蜡制乳化炸药热分解的影响；朱晶等[6]用DSC-TG技术研究了含Fe2+的乳化炸药基质的热分解过程，得出Fe2+对乳化炸药基质热分解有一定的催化作用。

以上研究着重分析了敏化方式、含水量、添加剂、乳化剂等对乳化炸药或其基质热分解的影响，但未见有关复合油相制备的乳化炸药热分解方面的研究报道。近年来，由多种油类物质和乳化剂组成的新型复合油相不断出现，逐渐替代了复合蜡和乳化剂等传统油相材料。新型复合油相的分子链较长，链长分布范围广，部分碳链引入官能团改性[7]，分子间键的断裂需要更高的能量，其黏度、热稳定性等都有所改善，制得乳化炸药的热稳定性、爆速、作功能力等性能也有所提升。为了生产与使用安全，有必要研究乳化炸药的热分解特性。

本实验用TG-DTG技术研究了新型复合油相制备的乳化炸药基质的非等温热分解过程，计算了热分解动力学参数，推导了热分解机理函数，以期为其生产、贮存、运输及应用提供参考。

1 实 验

1.1 材料及仪器

硝酸铵、硝酸钠，工业级，国药集团化学试剂有限公司；新型复合油相，河北六〇七化工有限公司。

SDT Q600型TG-DSC联用差示扫描量热分析仪，美国TA公司，测试条件：样品质量(6±0.5)mg，分别以3、5、7、15℃/min的升温速率由室温升至450℃;氧化铝敞开式坩埚；氮气气氛，流速为100mL/min；AM300S-H实验室数显电动搅拌机，上海昂尼仪器仪表有限公司。

1.2 乳化炸药基质的制备

乳化炸药基质配方(质量分数)为：硝酸铵75%，硝酸钠8%，水10%，新型复合油相7%。将硝酸铵、硝酸钠和水混合，加热溶解制备水相，温度保持在95℃；将复合油相(含有乳化剂成分，无需另外添加)加热至110℃；剪切速率1800r/min下乳化3min，制得乳化炸药基质。

剪切乳化过程中，乳化炸药基质中会引入气泡，这些气泡在测试过程受热膨胀产生的浮力可能会对TG曲线造成影响，因此应避免使用带有气泡的基质进行测试。

1.3 基本方程

根据热分解速率公式dα/dt=Kf(α)，Arrhenius公式K=Ae-E/RT，可得：dα/dt=Aexp(-E/RT)f(α)。当升温速率β=dT/dt恒定时，得出复合油相制备的乳化炸药基质在非等温条件下分解率与温度关系的动力学方程[8]：

dα/dT=(A/β)exp(-E/RT)f(α)

(1)

式中：α为乳化炸药基质分解率(是指基质已分解的质量占总分解质量的比)，%；t为反应时间；f(α)为微分机理函数；A为指前因子，s-1；E为热分解活化能，kJ/mol；R为普适气体常数，J/(mol·K)；T为反应温度，K；β为升温速率，℃/min。

2 结果与讨论

2.1 热性能分析

图1为新型复合油相制备的乳化炸药基质的TG-DTG曲线。

由图1(a)可知，新型复合油相制备的乳化炸药基质受热过程存在两个失重阶段。第一阶段为25 ～110℃，TG曲线下降平稳，失重缓慢，失重率约为10.5%，相应的DTG曲线出现较平缓的小峰与之对应，表明乳化炸药基质未发生明显的分解反应，失重的原因可判定为基质中未被油相包覆的水及少量不稳定基质破乳后释放的水受热蒸发所导致[9]。第二阶段为170 ～290℃，TG曲线陡降，失重加剧，失重率约为80%，相应的DTG曲线出现尖锐的峰，峰后呈直线，表明基质发生剧烈的热分解反应，表现出含能材料反应剧烈、快速、彻底的特性[9]。250℃左右，DTG曲线出现小波动，热分解速率突变，分析认为是少量液态硝酸铵热分解所致[10-11]。TG-DTG曲线随升温速率的增加，均向高温方向偏移，且4组升温速率下曲线变化趋势基本一致，说明不同升温速率下试样的热分解过程相似。

由图1(b)可知，新型复合油相制备的乳化炸药基质热分解起始温度约170℃，与配方基本一致的复合蜡制备的乳化炸药基质起始分解温度基本相同[9]。实际生产中乳化炸药基质温度约为100℃，远低于170℃，生产过程安全性较高。且100℃时，新型复合油相制备的乳化炸药基质中未被油相包覆的水及少量不稳定基质破乳后释放的水受热蒸发，提高了乳化炸药单位质量的输出能量。

2.2 动力学参数计算

新型复合油相制备的乳化炸药基质热分解起始温度约170℃，升温速率为3.0℃/min时对应的分解率为15%，用Kissinger法、Ozawa法在分解率为15%～95%时进行相关动力学参数计算。

2.2.1 Kissinger最大失重率法

Kissinger法利用不同升温速率下最大分解速率温度求解活化能[12-13]，微分方程为：

(2)

式中：Tp为最大分解速率对应的温度，即DTG峰值温度，K；其他参数的物理意义同式(1)。

拟合直线的斜率为-17.91，截距为22.10，代入式(2)，求得α为15% ～95 %时的表观活化能E为148.87kJ/mol，指前因子lg(A/s-1)为13.85，线性相关度R为0.9993。

2.2.2 Ozawa等转化率法

(3)

(4)

式中：g(α)为积分机理函数；m0为试样初始质量，mg；mt为t时刻试样剩余质量，mg；m∞为反应结束试样质量，mg。

由式(4)求解4组升温速率下相应分解率对应的温度值，根据式(3)作lgβ-(103/Tp)图，见图3。根据各拟合直线的斜率、截距及相关度计算各分解率对应的活化能，结果如图4所示。Ozawa法所得热分解过程的相关动力学参数如表1所示。

α/%E/(kJ·mol-1)R1588.930.99392093.260.996725100.170.999830105.850.996935112.540.996940117.080.994845145.450.996450149.490.993555157.090.993460162.160.996565166.130.997070174.080.997175178.150.995280173.360.994585169.510.997890167.170.997195161.190.9961Average142.450.9961

由图3可知，α为15%～95%时线性拟合相关度较好。由图4可看出，新型复合油相制备的乳化炸药基质热分解过程活化能变化幅度较大，其分解过程是一个极复杂、非稳态的动力学过程。

由表1可知，平均活化能(E)为142.45kJ/mol，与Kissinger法计算结果基本一致。

2.3 动力学模型分析

2.3.1 模型拟合法

将升温速率为3、5、7、15℃/min的各分解率及其对应的温度值代入Coast-Redfern法的48种机理模型，求得最概然机理函数的积分形式G(α)、微分形式f(α)，并同β、T、dα/dT代入Coast-Redfern方程拟合线性关系，利用拟合直线的截距、斜率及线性相关度求解E、lgA及R值[14]。若模型法求得的活化能E值与Ozawa法所得结果相近，且平均值满足| (E0-E)/E0| ≤ 0.1的条件[15]，则认为该机理为新型复合油相制备的乳化炸药基质α为15%～95%时热分解的最概然机理。计算发现9号机理满足条件，所得参数见表2。

表2 Coast-Redfern法所得参数Table 2 Parameters obtained by Coast-Redfern method

沈小小每夜都要张满春陪着方能睡踏实。张满春坐在她的床边，沈小小就闭上眼皮，有时她睡得正沉时，突然就惊叫着掀开被子坐了起来。这种情形越来越频繁，情况也越来越糟，直到有一天她蹦下床来死劲搂住张满春的脖子说，我要你陪我。张满春说，我不是在陪你吗？沈小小说，不，我要你陪我睡。

2.3.2 非模型拟合法

非模型拟合法依据Vyazovkin等转化率原理，在一定的分解率下反应速率只是反应温度的函数，不必确定动力学方程[12]。因此，可通过非模型拟合法来验证模型拟合法求得的热分解机理。若两者活化能相近，即可确认该机理为新型复合油相制备的乳化炸药基质的热分解机理。

根据Vyazovkin-Wight(V-W)动力学方程：

(5)

Tang动力学方程[8]：

(6)

作图并求解新型复合油相制备的乳化炸药基质热分解的相关动力学参数，结果如图5及表3所示。

对比表3和表1可知，V-W法、Tang法及Ozawa法求得的活化能(E)随α(15%～95%)的变化规律一致。由图5可知，回归线相互平行，非模型拟合法两种动力学方程所求结果线性拟合相关性好；且V-W法、Tang法、Kissinger法、Ozawa法及Coast-Redfern法9号机理函数5种方法所求活化能值相差不大，从而验证了新型复合油相α为15%～95%的热分解过程符合三维(3D)扩散控制机理。

将非模型拟合法验证的Z-L-T机理函数微分形式及热分解活化能均值E=142.12kJ/mol、指前因子均值A=1.82×1013s-1代入式(1)，得到新型复合油相制备的乳化炸药基质α为15%～95%时的热分解反应动力学方程[8,14]：

(7)表3 V-W法和Tang法所得动力学参数Table 3 Kinetic parameters calculated by V-W and Tang methods

新型复合油相制备的乳化炸药基质热分解活化能(E)均值为142.12kJ/mol，明显高于配方基本一致的复合蜡制备的乳化炸药基质[2,9]，表明新型复合油相制备的乳化炸药具有更好的热稳定性。

新型复合油相是在复合蜡的基础上添加了微晶蜡等组分，相关参数如表4所示。

表4 油相材料理化参数Table 4 Physic-chemiscal parameters of two types of complex oil phase

由表4可见，与复合蜡相比，新型复合油相的含油率低，滴溶点和黏度高，微晶蜡碳链长且含大量支链分子，使得新型复合油相制备的乳化炸药基质的油膜强度、基质硬度、稳定性都比复合蜡制备的基质高[16-18]。所以新型复合油相制得的乳化炸药基质热分解活化能更高，稳定性更好。

3 结 论

(1)新型复合油相制备的乳化炸药基质热分解起始温度约170℃，与复合蜡制备的乳化炸药基质起始分解温度基本一致，远高于实际生产中的基质温度，生产过程安全性较高。

(2)新型复合油相制备的乳化炸药基质分解率15%～95%时的热分解指前因子均值lg(A/s-1)为13.26，活化能均值为142.12kJ/mol，高于复合蜡制备的乳化炸药基质，说明新型复合油相制备的乳化炸药基质的热稳定性优于复合蜡制备的乳化炸药基质。

(3)新型复合油相制备的乳化炸药基质分解率15%～95%阶段的热分解符合三维(3D)扩散控制机理(n=2)，即Zhuralev-Lesokin-Tempelman方程。

[1] 汪旭光. 乳化炸药[M]. 第二版. 北京：冶金工业出版社, 2008：3-4.

[2] 尹利，郭子如，杨庆. 岩石型乳化炸药的热分解动力学[J]. 火炸药学报,2009,32(2)：6-10. YIN Li，GUO Zi-ru，YANG Qing. Thermal decomposition kinetics of rock emulsion explosives[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao),2009,32(2)：6-10.

[3] 马志钢，周易坤，王瑾. 乳化炸药基质含水量对其热分解的影响及动力学参数的计算[J]. 火炸药学报,2009,32(1)：44-47. MA Zhi-gang，ZHOU Yi-kun，WANG Jin. Influence of water content in emulsion explosives basic substance on their thermal decomposition and calculation of kinetic parameters[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao),2009,32(1)：44-47.

[4] 陈晓春. 添加高氯酸铵的乳化炸药配方设计和热稳定性研究[D]. 淮南：安徽理工大学，2014. CHEN Xiao-chun. Formulation and thermal stability research of emulsion explosive adding ammonium perchlorate[D]. Huainan：Anhui University of Science and Technology，2014.

[5] 罗宁，李晓杰，王小红，等. 复合乳化剂制备乳化炸药的热分解行为[J]. 火炸药学报,2009,32(3)：5-15. LUO Ning，LI Xiao-jie，WANG Xiao-hong，et al. Thermal decomposition behavior of emulsion explosives prepared by multiple emulsion[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2009,32(3)：5-15.

[6] 朱晶，谢兴华，罗伟，等. 含有二价铁离子乳化炸药基质的热分解动力学研究[J]. 爆破器材,2011,40(3)：8-10. ZHU Jing，XIE Xing-hua，LUO Wei, et al. Thermal decomposition kinetics of emulsion explosive containing ferrous ion[J]. Explosive Materials, 2011,40(3)：8-10.

[7] 魏焕曹.一种乳化炸药用复合油相：CN,201310432413.2[P].2016-07-13.

[8] 胡荣祖，高胜利，赵凤起，等. 热分析动力学[M]. 第二版. 北京：科学出版社, 2008.

[9] 王瑾，马志钢，熊强青. 乳化炸药热分解特性研究[J]. 爆破器材, 2009,38(4)：6-11. WANG Jin，MA Zhi-gang，XIONG Qiang-qing. Study on thermal decomposition characters of emulsion explosives[J]. Explosive Materials, 2009,38(4)：6-11.

[10] Skarlis S A, Nicolle A, Berthout D, et al. Combined experimental and kinetic modeling approaches of ammonium nitrate thermal decomposition[J]. Thermochimica Acta, 2014, 584:58-66.

[11] 王小红. 硝酸铵与乳化炸药典型组分混合物的热分解特性研究[D]. 淮南：安徽理工大学，2005. WANG Xiao-hong.Study on the thermal decomposition characteristics of typical components mixture of ammonium nitrate and emulsion explosives[D]. Huainan：Anhui University of Science and Technology，2005.

[12] 谭德新，王艳丽，甘颖，等. 双酚芴乙二胺苯并噁嗪树脂的非等温热分解[J]. 固体火箭技术, 2015,38(3)：419-425. TAN De-xin，WANG Yan-li，GAN Ying，et al. Non-isothermal thermal decomposition of bisphenol fluorene diamine benzoxazine resin[J]. Journal of Solid Rocket Technology, 2015,38(3)：419-425.

[13] 彭浩梁，陈利平，路贵斌，等. 乌洛托品的热分解动力学[J]. 含能材料,2016,24(5)：497-502. PENG Hao-liang，CHEN Li-ping，LU Gui-bin，et al. Thermal decomposition kinetics of urotropin[J]. Chinese Journal of Energetic Materials,2016,24(5)：497-502.

[14] Vyazovkin S，Wight C A. Model-free and model-fitting approaches to kinetic analysis of isothermal and nonisothermal data[J]. Thermochim Acta，1999，340/341: 53-68.

[15] 谭德新，王艳丽，唐玲，等. 聚乙烯基三苯乙炔基硅烷的热分解动力学[J]. 材料科学与工艺, 2015,23(4)：81-86. TAN De-xin，WANG Yan-li，TANG Ling，et al. The thermal decomposition kinetics of poly ( vinyltri-( phenylethynyl) silane)s[J]. Materials Science and Technology, 2015,23(4)：81-86.

[16] 张咪咪. 新型复合油相及其专用乳化剂的研究[D]. 南京：南京理工大学，2015. ZHANG Mi-mi. Study on a new type of composite oil phase and special emulsifiers[D]. Nanjing：Nanjing University of Science and Technology，2015.

[17] 李国红. 乳化炸药专用复合蜡的研制[D]. 天津：天津大学，2005. LI Guo-hong. A search of complex wax for emulsion explosive[D]. Tianjin：Tianjin University，2005.

[18] 胡伟龙，王德军，张志银，等. MF系列乳化炸药专用复合蜡的研究[J]. 爆破器材,2000,29(1)：11-15. HU Wei-long，WANG De-jun，ZHANG Zhi-yin, et al. The research of MF series special compound wax for emulsion explosives[J]. Explosive Materials, 2000, 29(1)：11-15.

Non-isothermal Thermal Decomposition Characteristics of Emulsion Explosive Matrix Prepared by the New Type of Complex Oil Phase

ZHU Shuai，LIU Feng，WANG Meng，GUO Zi-ru，HE Zhi-wei，CHENG Yang-fan

( School of Chemical Engineering,Anhui University of Science and Technology,Huainan Anhui 232001,China )

In order to grasp the thermal decomposition characteristics of emulsion explosives prepared by the new complex oil phase, the non-isothermal thermal decomposition process of emulsion explosive matrix was tested by TG-DTG technology in nitrogen atmosphere.The corresponding kinetic parameters such as activation energy(E) and pre-exponenitial factor(A) were obtained according to the Kissinger and Ozawa methods.The thermal decomposition mechanism of the emulsion explosive matrix was predicted by the model fitting method, and was further verified by the model-free method.The results show that the average activation energyEand pre-exponenitial factor lg(A/s-1) are about 142.12kJ/mol and 13.26 respectively in the conversion rate range of 15%-95%.The thermal stability of emulsion explosive matrix prepared by new complex oil phase is better than that of the matrix prepared by complex wax.The thermal decomposition reaction mechanism follows the three dimensional (3D) diffusion control mechanism(n=2).

physical chemistry; complex oil phase; emulsion explosives matrix; TG-DTG; non-isothermal thermal decomposition

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.03.008

2016-12-14；

2017-02-05

国家自然科学基金资助(No.51404006)；安徽理工大学研究生创新基金项目(2017CX2042)

朱帅(1992-)，男，硕士研究生，从事工业炸药热分解研究。E-mail:2453758940@qq.com

刘锋(1976-)，男，副教授，从事工业炸药及爆炸效应研究。E-mail:hyli@aust.edu.cn

TJ55;TD235.21

A

1007-7812(2017)03-0047-06