水热法控制合成旋钮状钨酸铋微纳米材料

郭艺美，储德清

(天津工业大学 化学工程与技术学院，天津 300387)

纳米材料因其特殊的结构和物理化学性质，在光电子学、化学传感器、催化等领域有广泛的应用前景。而过渡金属氧化物价态多变，价电子层构型多样，晶体结构类型丰富，是目前纳米科技的一大研究热点。纳米技术中，最为重要的一部分便是微纳米材料。微纳米材料稳定性良好，具有纳米材料特有的体积效应、表面效应、量子尺寸效应、介电限域效应和量子隧道效应等，在环境、材料等多个领域受到了研究者的关注。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

试剂：五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、二水合钨酸钠(Na2WO4·2H2O)、六次甲基四胺(C6H16N4)、乙醇(C2H5OH)，均为分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；乙二醇((CH2OH)2)，分析纯，天津市百伦斯生物技术有限公司；罗丹明B(RhB)，分析纯，天津大学科威公司。

仪器：即热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S型)，巩义市予华仪器有限公司；电子天平(FA-JA型)，上海上平仪器有限公司；离心沉淀机(80-2型)，巩义市予华仪器有限公司；电热恒温干燥箱(DG-201型)，天津市天宇实验仪器有限公司；场发射扫描电子显微镜(S-4800型)，日本日立仪器公司；X射线粉末衍射仪(DISCOVER型)，德国布鲁克光谱仪器公司；X射线光电子能谱(K-alpha型)，美国伊达克斯仪器公司。

1.2 表征方法

扫描电子显微镜(SEM)表征：利用SEM对制备出的样品进行表征，表征前对样品进行喷金，设电压为10 kV、电流为10 mA。

能谱(EDS)表征：对样品进行SEM表征的同时，对其元素进行EDS表征。

X射线衍射(XRD)表征：对不同条件下制备的样品进行XRD测试，扫描范围为5°～80°，扫描频率为10°/min。

X射线光电子能谱(XPS)表征：对样品中的元素进行XPS分析，激发源采用Al K X射线，分析点面积为400 μm，标准透镜模式。

1.3 旋钮状Bi2WO6的制备

实验中用到的试剂均为分析纯，不需要进一步纯化。称取0.485 g (1 mmol)的Bi(NO3)3·5H2O加入放有15 mL (CH2OH)2溶液的烧杯中，将其溶解并标记为A溶液。同时，称取0.330 g (1 mmol) Na2WO4·2H2O溶于15 mL 蒸馏水中，标记为B溶液。将B溶液匀速滴加至A溶液中，搅拌20 min使其混合均匀，加入一定量的乌洛托品(HMTA)，室温下磁力搅拌30 min。将混合均匀的溶液转移至配有30 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在150 ℃条件下水热反应一定时间，反应完毕后将其放置室温下自然冷却。将得到的沉淀物用去离子水和无水乙醇反复冲洗并离心以去除杂质，于60 ℃真空干燥24 h，最终得到旋钮状Bi2WO6微纳米材料。

调整HMTA的用量分别为0.1 g、0.3 g和0.5 g，调整Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO4·2H2O的物质的量之比分别为0.3∶1、 0.5∶1和2∶1，探究其对Bi2WO6半导体材料形貌的影响。

2 结果与讨论

2.1 旋钮状Bi2WO6形貌

旋钮状Bi2WO6的微观结构可通过SEM获取。所制样品的SEM图像和EDS谱图如图1所示。从图1(a)中Bi2WO6微纳米结构的整体形态可以看出，制备的Bi2WO6产率较高、大小均一、结构规整。从图1(b)中Bi2WO6微纳米结构的放大图像可以观察到，制备出的微纳米Bi2WO6由厚度约100 nm的纳米片构成，其中纳米片层层叠加组成底座，较小的纳米片交叉相接于底座，形成旋钮结构。图1(c)至(f)是Bi2WO6半导体的能谱谱图及Bi、O、W元素图像，从中可以看出水热法制备出的Bi2WO6半导体存在Bi、O、W元素，且各元素均匀分布，初步证实合成了微米级旋钮状Bi2WO6。

图1 旋钮状Bi2WO6的扫描电子显微镜(SEM)图像和能谱(EDS)谱图Fig.1 SEM images and EDS pattern of knob-shaped Bi2WO6

2.2 旋钮状Bi2WO6的晶体结构和结晶度

为进一步探究产物结构，利用XRD表征了所制的微纳米Bi2WO6，分析了产物的晶体结构及其结晶度，旋钮状Bi2WO6的XRD谱图如图2所示。从图2中可以看出，所有衍射峰的峰值和峰位均与Bi2WO6标准卡片(JCPDS No.39-0256)[10]的衍射峰相吻合，晶胞参数为a=5.456 8Å，b=16.435 5Å，c=5.438 2Å，说明制备出的样品为正交晶系Bi2WO6微纳米材料。另外，该图谱中2θ在28.299°、32.790°、47.138°、55.820°处存在衍射峰，分别对应(1 3 1)、(2 0 0)、(2 0 2)和(3 3 1)晶面，表明样品为正交晶系的Bi2WO6。各峰峰型尖锐，没有其他杂质峰且28.299°处的衍射峰强度最高，表明合成的Bi2WO6具有较高的结晶度，且沿着(1 3 1)晶面择优取向生长。

图2 旋钮状Bi2WO6的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of the knob-shaped Bi2WO6

2.3 旋钮状Bi2WO6的化学组成和电子价态

通过XPS进一步表征了所获得的旋钮状Bi2WO6晶体表面的化学组成和电子价态，旋钮状Bi2WO6的XPS谱图如图3所示。

图3 旋钮状Bi2WO6的XPS谱图Fig.3 XPS patterns of the knob-shaped Bi2WO6

图3(a)XPS全谱图显示出明显的W、Bi、O、C元素峰，其中C 1s通常出现在XPS谱图中，主要来源于仪器本身的碳氢化合物，表明产物只有W、Bi、O、C元素存在，与之前的EDS结果相符。图3(b)是W 4f特征峰拟合的结果，位于35.4 eV和37.5 eV处的结合能分别属于W 4f7/2轨道和W 4f5/2轨道[11-12]，结合能差值为2.1 eV，表明产物中的钨元素主要以W6+的形式存在。在图3(c)中，159.3 eV和164.6 eV处的两个特征峰分别对应Bi 4f7/2轨道和Bi 4f5/2轨道[13-14]，且结合能相差5.3 eV，说明样品中铋元素的存在形式为Bi3+。图3(d)是O 1s特征峰拟合后的XPS谱图，特征峰分别位于529.9 eV、530.7 eV和532.5 eV处，其中529.9 eV处和530.7 eV处分别为W—O键和Bi—O键中氧元素的结合能[15]，532.5 eV处的结合能对应吸附在样品表面的羟基氧化学键[16]。以上均表明该方法成功合成了旋钮状Bi2WO6半导体。

2.4 HMTA对Bi2WO6形貌的影响

HMTA是改变制备的Bi2WO6微纳米材料形态的有效控制剂。为了进行比较，探究了表面活性剂HMTA对样品形貌的影响，不同HMTA添加量制备的Bi2WO6样品SEM图像如图4所示。从图4(a)和(d)可以看出，加入0.1 g HMTA的Bi2WO6形貌为螺旋状,中间有凹陷；当HMTA的添加量增至0.3 g时，凹陷完全消失，纳米片交叉叠在底座上方，如图4(b)和(e)所示；当HMTA的添加量增至0.5 g时，Bi2WO6上层纳米片几近消失，底座纳米片分开，形貌近似于花状，如图4(c)和(f)所示。以上表明随着HMTA含量的增加，Bi2WO6固有的各向异性生长被抑制，Bi2WO6纳米片在上部和底部生长，由螺旋状变成花状。

图4 不同HMTA添加量制备的Bi2WO6样品SEM图像Fig.4 SEM images of Bi2WO6 prepared with different HMTA additions

2.5 Bi3+和W6+的比例对Bi2WO6形貌的影响

为探究Bi3+和W6+的比例对Bi2WO6形貌的影响，进行了不同比例的单一变量实验，发现Bi3+和W6+的比例对产物形态有很大的影响，如图5所示。从图5(a)和(d)可以看出，当Bi3+与W6+物质的量之比为0.3∶1时，纳米片小，底座分层不明显，且整体均匀性较差；从图5(b)和(e)可以看出，当Bi3+与W6+物质的量之比为0.5∶1时，上层纳米片开始出现交叉情况，产物渐渐形成旋钮形，但均匀性仍然不高；图5(c)和(f)是Bi3+与W6+物质的量之比为 2∶1时Bi2WO6的形貌，纳米片小且薄，边和面接触，相互交叉形成花状结构。综上可知，当Bi3+含量增加时，纳米片变薄，但Bi2WO6整体尺寸增大，原因可能是Bi3+在乙二醇中不容易发生水解，首先生成配合物，随着水热时间的增加，温度升高后，配合物分解生成Bi3+，然后均匀分散至溶液中再与W6+离子反应，故随着Bi3+含量的增加，Bi2WO6所组成的纳米片变小但表面积增大，形貌由层状逐渐变为花状。

图5 不同Bi3+和W6+物质的量之比制备的Bi2WO6样品SEM图像Fig.5 SEM images of Bi2WO6 prepared under different ratios of Bi3+ and W6+

3 旋钮状Bi2WO6的形成机制

4 结语

本研究采用简单水热法成功合成了旋钮状Bi2WO6微纳米材料，并将HMTA添加量与Bi3+和W6+的比例作为其中两个影响因素，对Bi2WO6的形貌变化进行了探究。根据表征结果，推测出Bi2WO6的生长机制遵循奥斯特瓦尔德成熟机制，先生成层状结构，小颗粒溶解再次沉积到Bi2WO6结构上，由于HMTA的存在改变了固有的各向异性生长，最终形成了旋钮状Bi2WO6。