改性污泥生物质炭的制备及其对水中铜和铬的去除

邓天天，张 灿，刘千源，闫稳稳，王志恩

(河南工程学院 环境与生物工程学院，河南 郑州 451191)

随着我国城镇化进程的加快，污水处理厂快速增加，其处理过程中产生的污泥归宿成了固废处理领域的难点。剩余污泥的成分较为复杂，包含60%以上以C、N、O、H为主的有机质和其他矿物成分。若能对其进行适当处理，不仅可以避免焚烧、填埋等方式带来的污染，还可以实现固体废物的资源化利用。

生物质炭是在氧气不足的条件下有机物质经过热裂解(温度一般低于700 ℃)产生的固体物质。生物质炭具有发达的结构、较大的比表面积和表面活性，已逐渐被应用于水处理和土壤修复领域。污泥中有机质的质量分数一般为33.5%～47.2%，故可通过热解将其炭化制备生物质炭，用作吸附材料。彭成法等[1]将温度作为自变量研究了热解污泥制备生物质炭，发现裂解温度越高，污泥生物质炭产量越低，且制备出的污泥生物质炭呈碱性，故使用前应将污泥生物质炭用蒸馏水淋洗至中性。王志朴等[2]制备的污泥生物质炭与秸秆复合新型材料，对铬表现出较好的吸附性能，相比单一的污泥生物质炭或秸秆生物质炭具有更强的吸附性能。花树聪[3]用香蕉与污泥按一定配位比制备的生物质炭对铜的吸附反应热大于40 kJ/mol，属于化学吸附。刘丹[4]利用热解法制备污泥生物质炭，其研究结果表明，在影响污泥生物质炭吸附重金属的多种因素中，pH值对结果的影响最大，随着pH值的升高，铬的吸附效率呈下降趋势，但铜的吸附效率呈缓慢增长趋势。Rozada等[5]研究发现污泥基生物质炭对水中的铅、铜、铬均有一定的吸附能力，在一定条件下其最大吸附量分别可达到30.1 mg/g、3.6 mg/g、1.5 mg/g。

污泥生物质炭可以通过改性或与其他材料复合来提高对重金属离子的吸附性能，其相对于活性炭价格更有优势，更具有环境友好的特点，具有一定的研究应用潜力[6]。本研究以污水处理厂剩余污泥、氯化锌为原材料制备污泥生物质炭，并对其进行水体铜、铬去除效率与吸附机制的研究，以期制备一种应用于含铜、含铬水体处理的生物质炭材料，为此类水体处理和污泥资源化利用提供借鉴。

1 实验部分

1.1 实验材料

实验试剂：氯化锌(活化剂)、重铬酸钾、硫酸铜、盐酸、氯化铵、硫酸，实验用水均为去离子水。

实验仪器：智能恒温鼓风干燥箱(DHG-9070型)、马弗炉(NWTX-16A型)、台式离心机(L530型)、水浴恒温振荡器(THZ-82A型)、便携式pH计(PHB-4型)、电子天平(FA2204N型)、原子吸收分光光度计(AA-6880F/AAC型)。

原泥：以新郑市第三污水处理厂污泥浓缩池的剩余污泥为研究对象。该污泥在污水处理厂经带式压滤机脱水至含水率83%左右，取回实验室后放入热鼓风干燥器于105 ℃烘干24 h，再经破碎机破碎，研磨过0.250 mm(60目)标准样筛，放入干燥器中备用。

污泥生物质炭的制备：首先将10 g原泥放入250 mL的烧杯中，加入一定量活化剂氯化锌，再加入70 mL超纯水搅拌均匀(使污泥与活化剂充分混合均匀即可)，放入六联电动搅拌器搅拌1 h，取回倒入培养皿，于105 ℃的电热鼓风干燥器中烘干24 h。然后将活化好的污泥材料放入镍坩埚中，置于马弗炉内缺氧炭化，设置10 ℃/min的升温速率升至目标温度，目标温度下持续炭化2 h，再自然降温至100 ℃以下取出，最终分别获得炭烧温度300～500 ℃(活化剂与原材料质量比为1∶2、1∶1、2∶3)的污泥生物质炭，取出黑色炭渣，研磨过筛，用超纯水洗至中性，在烘箱内105 ℃条件下烘干24 h，研磨过0.150 mm(100目)筛，密封保存。

1.2 实验方法

1.2.1投加量对原泥去除水中铜和铬效果的影响实验

分别配制质量浓度为100 mg/L的铬、铜溶液，取50 mL该溶液分别与0.1 g、0.2 g、0.5 g、0.8 g、1.0 g、1.5 g、2.0 g原泥于锥形瓶中充分混合，放入水浴恒温摇床中在(25±1)℃下恒温振荡4 h。反应结束后静置，取上清液过0.45 μm微孔滤膜后在原子吸收分光光度计上测定离子浓度。

1.2.2pH值对原泥去除水中铜和铬效果的影响实验

分别取一系列质量浓度均为100 mg/L的铬、铜溶液置于锥形瓶中，用0.1 mol/L的 HCl和0.1 mol/L的NaOH分别将溶液pH值调至3～9，均匀混合溶液后取50 mL倒入锥形瓶中，分别加入0.5 g原污泥，后经振荡静置后过0.45 μm微孔滤膜，待测。

1.2.3不同改性条件下污泥生物质炭对水中铜和铬的吸附实验

制备出9种污泥生物质炭(炭烧温度为300 ℃、活化剂与污泥质量比为1∶2；炭烧温度为300 ℃、活化剂与污泥质量比为1∶1；炭烧温度为300 ℃、活化剂与污泥质量比为3∶2；炭烧温度为400 ℃、活化剂与污泥质量比为1∶2；炭烧温度为400 ℃、活化剂与污泥质量比为1∶1；炭烧温度为400 ℃、活化剂与污泥质量比为3∶2；炭烧温度为500 ℃、活化剂与污泥质量比为1∶2；炭烧温度为500 ℃、活化剂与污泥质量比为1∶1；炭烧温度为500 ℃、活化剂与污泥质量比为3∶2)，各取0.5 g分别与50 mL质量浓度为100 mg/L的铬、铜溶液在100 mL聚乙烯瓶中混合均匀，恒温振荡条件同上，反应后静置30 min。选出吸附效果较优的一种污泥生物质炭进行后续实验,并以最优条件下制备的复合材料进行批量实验。

1.2.4pH值对污泥生物质炭吸附效果的影响实验

固定铬、铜溶液的初始质量浓度为100 mg/L，体积为50 mL，用0.1 mol/L的 HCl和0.1 mol/L的NaOH调整溶液pH值至3～9，污泥生物质炭添加量为0.5 g。恒温振荡4 h，反应结束后静置30 min，过0.45 μm微孔滤膜，待测。

1.2.5污泥生物质炭吸附等温及吸附热力学实验

吸附等温线在pH值为近中性批次下测定。于100 mL聚乙烯瓶中加入0.5 g污泥生物质炭，分别与50 mL初始质量浓度为10 mg/L、20 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、200 mg/L、500 mg/L、800 mg/L、1 000 mg/L的铬、铜重金属溶液反应，(25±1)℃下恒温振荡及过滤，方法同上。增加(35±1)℃、(45±1)℃条件进行实验，方法同上。

1.2.6污泥生物质炭吸附动力学实验

分别取50 mL质量浓度为100 mg/L的铬、铜重金属溶液放入100 mL聚乙烯瓶中，各加入0.5 g污泥生物质炭，调节溶液pH值为7后置于水浴恒温振荡器中于(25 ± 1)℃恒温振荡，分别在1 min、5 min、10 min、15 min、20 min、30 min、60 min、120 min、180 min、240 min、360 min、480 min、720 min、960 min、1 200 min、1 440 min时取出上清液，过滤方法同上。

1.2.7材料的表征

使用扫描电子显微镜(SEM)观察不同温度下氯化锌改性后的污泥生物质炭表面结构；采用比表面积分析仪(BET)分析测定样品的比表面积；使用激光拉曼光谱仪(Raman)对改性前后及吸附后的污泥生物质炭进行测试表征，观察特征峰D峰和G峰的变化；使用X射线衍射仪分析样品是否为不定形碳；用傅里叶变换红外光谱观察样品表面官能团的变化。

2 结果与讨论

2.1 原污泥材料投加量对吸附效果的影响

原污泥对水中铜的去除效果优于铬，且去除率随着投加量的增加呈现缓慢上升趋势,但总体来说去除效率都比较低，如图1所示。在投加量为2.0 g时，原污泥对铬、铜的去除率分别为18.1%和36.3%。

图1 原污泥投加量与水中铜和铬去除率的关系Fig.1 Relationship between raw mud and the removal rate of copper and chromium in water

2.2 pH值对原污泥吸附效果的影响

随着pH值的增加，原污泥对铬的去除率呈下降趋势。在酸性条件下，水中铬存在形态主要为Cr2O72-、HCrO4-和CrO42-，其中Cr2O72-形态铬的浓度是另两种形态的2倍。pH值越小，Cr2O72-形态占比越大，则溶液中铬含量越多，对铬的去除率越高。当溶液pH值较低时，铜主要以阳离子态存在于水中；随着pH值的增加，铜逐渐变为沉淀，去除效率逐渐降低。重金属溶液pH值与原泥对水中铬和铜去除率的关系见图2。

图2 重金属溶液pH值与原泥对水中铬和铜去除率的关系Fig.2 Relationship between pH value of heavy metal solution andremoval rate of chromium and in water by raw mud

2.3 不同改性条件对污泥生物质炭去除水中铬、铜的影响

随着温度和活化剂用量的升高，污泥生物质炭对铬、铜的去除率均为先提升后降低，如图3所示。活化剂用量对去除效果的影响大于温度，且对铬的作用更为明显。在炭烧温度400 ℃、m(活化剂)∶m(污泥)=1∶1条件下制备的污泥生物质炭对铬、铜的去除率分别达到了75.88%、92.99%，相对于原污泥分别提高了63.8个百分点和67.9个百分点，表明改性后的污泥对水中铜和铬的去除效果明显增强。

图3 不同改性条件与污泥生物质炭去除水中铬和铜的关系Fig.3 Effects of different modification conditions on removal of chromium and copper from water by sludge biochar

2.4 pH值对污泥生物质炭去除效果的影响

随着pH值的升高，污泥生物质炭对铬的去除率先升高后降低，且降低的趋势为先快后慢，在pH值为4时达到了顶峰，为37.8%。实验结果与刘丹等[4]的研究结果相符，也验证了这一吸附过程的合理性。其原理可能是pH值较低时，生物质炭表面存在的羟基、羧基和羰基与铬结合，吸附到生物质炭疏松多孔的表面，将铬进行附着，从而降低了溶液中铬的浓度；当溶液趋于碱性时，铬在形态上发生了改变，由Cr2O72-变为了CrO42-，铬所占面积增大，从而在宏观上导致生物质炭吸附的铬数量减少，由此降低了对铬的吸附效率。而对铜的去除率随溶液pH值的升高先平稳增长，在pH值为5～6时骤增，后趋于稳定。原因是pH值较低时铜为主要的存在形式，H+与铜之间易发生吸附位点的竞争，从而降低生物质炭对铜的吸附效率；溶液pH值升高，生物质炭表面电负性及对重金属离子的静电引力增加，铜开始逐渐生成Cu(OH)2，铜离子从液相进一步向固相转移，去除率持续上升。重金属溶液pH值对污泥生物质炭吸附铬和铜的影响见图4。

图4 重金属溶液pH值对污泥生物质炭吸附铬和铜的影响Fig.4 Effect of pH value of heavy metal solution on adsorption of chromium and copper by sludge biochar

2.5 污泥生物质炭吸附等温实验模型及吸附热力学实验

等温数据使用Langmuir、Freundlich等温模型进行拟合分析，其中Langmuir模型较为适合污泥生物质炭吸附铜、铬的过程。结果表明：吸附是发生在均匀表面上的单分子层吸附，并且吸附位点是等效的，有相同的能量，吸附最终达到的是动态平衡，且被吸附的物质之间没有相互作用[7]。等温模型拟合结果见表1。

表1 等温模型拟合结果Tab.1 Fitted results of isothermal modeling

温度是污泥生物质炭吸附水体重金属离子能力的重要影响因素之一[8]。在近中性条件下，研究了298 K、308 K、318 K时污泥生物质炭材料对水中铜、铬的去除率。结果均表明，吸附量随温度的升高而降低，从宏观上说明吸附过程是放热的[9]。吸附热力学参数可通过以下方程确定，结果见表2。

表2 吸附热力学参数Tab.2 Adsorption thermodynamic parameters

ΔG0=-RTlnKD，

(1)

(2)

式中：R为气体常数，8.314 J/(mol·K)；T为开氏绝对温度。

由表2可知，铜和铬的焓变、熵变均为负值，说明吸附过程在低温下可自发进行。自由能随着温度的升高而增大，所以在低温下吸附效率更高。焓变为负值，吸附过程为放热过程。熵变均为负值，说明吸附过程使反应体系固液界面的有序度得到了提高[10]。

2.6 污泥生物质炭吸附动力学实验

污泥生物质炭对水中铬和铜的吸附分别在反应后的2 h和4 h内基本达到平衡，均为在初始阶段反应迅速进行，之后吸附速率逐渐变慢并保持平稳状态，24 h平衡吸附量分别为2.84 mg/g、8.66 mg/g，见图5。吸附反应初期，污泥吸附剂表面的吸附位点较多，吸附速度较快，但随着吸附剂与吸附质之间浓度差的变小，吸附动力随之减弱。除此之外，随着吸附反应的进行，污泥吸附剂表面的吸附位点趋于饱和，吸附行为开始由表层吸附向孔内吸附转移[11-12]。

图5 时间与污泥生物质炭对铜和铬吸附量的关系Fig.5 The relationship between time and adsorption capacity copper and chromium by sludge biochar

数据分别用准一级、准二级和内扩散3种模型进行拟合分析，结果见表3。

表3 吸附动力学模型拟合结果Tab.3 Fitted kinetic parameters for the adsorption

由表3可以看出，由准二级动力学模型拟合得到的平衡吸附量更符合污泥生物质炭对铬、铜的吸附过程，理论计算值分别为3.29 mg/g、9.09 mg/g，与实际的结果2.84 mg/g、8.66 mg/g最为接近，R2值也分别达到了0.991、0.998。这表明污泥生物质炭与铬、铜通过化学反应发生了电子共享或交换，可以推断化学吸附是其主要去除机制[13]。

2.7 样品表征

2.7.1扫描电子显微镜(SEM)分析

用扫描电子显微镜(SEM)分别对炭烧温度300 ℃、400 ℃、500 ℃条件下改性生物质炭的形貌进行分析，结果如图6所示。从图6可以明显看出，在300 ℃条件下热解出来的生物质炭表面粗糙且孔隙较少，整体连接较密实，有片状结构；400 ℃时孔隙明显增多，表面出现不平的凸起物质，增加了生物质炭的表面积；500 ℃时没有片状结构，孔隙增加，整体比较分散，孔隙变大。随着热解温度的提升，孔隙变得越来越多，并且在逐渐变大，生物质炭从原来的紧实变得疏松。

图6 各个温度烧制的生物质炭SEM图片Fig.6 SEM pictures of biomass carbon fired at different temperatures

2.7.2比表面积(BET)分析

氮气等温吸脱附曲线见图7。氮气吸附量在低压端(p/p0=0.0～0.1)时偏x轴，说明材料与氮气作用力弱，高压端(p/p0=0.4～1.0)可粗略看出粒子堆积的程度，曲线在高压端出现了分离，说明此时氮气开始在材料的孔隙内凝聚，造成脱附，产生了一定的滞后。滞后环的特征对应特定的孔结构信息[14]。高压端氮气吸附量大，认为是片状粒子堆积形成的介孔结构。由比表面积分析仪测得污泥生物质炭的比表面积为28.684 m2/g，孔径为3.838 nm，孔容积为0.104 cm3/g。比表面积较小可能与污泥本身的复杂性有关，污泥经高温热解形成片状的介孔结构，这一结果正好印证了SEM图中观察到的污泥生物质炭的形态结构。

图7 氮气等温吸脱附曲线Fig.7 Isothermal adsorption desorption curve of nitrogen

2.7.3X射线衍射(XRD)分析

图8是污泥生物质炭吸附前后的XRD图谱。从图8可以看出，吸附前后的污泥生物质炭在26.6°左右出现了衍射峰，此处的峰为不定形碳的衍射峰，说明污泥经高温热解后以不定形态的碳存在，这与拉曼分析结果相似。采用Jade 6.0软件对污泥生物质炭的相关参数进行分析可得，当2θ为21.0°、26.6°、29.9°时材料的主要成分为SiO2，这可能是污水处理厂剩余污泥的含沙量较大造成的。此外，污泥生物质炭还含有硅酸盐、氧化钙等无机物。

图8 吸附前后的XRD图谱Fig.8 XRD pattern before and after adsorption

2.7.4FTIR光谱图分析

图9是污泥生物质炭吸附前后的FTIR光谱图，1 114.5 cm-1处的峰是由Si—O—Si的非对称伸缩振动引起的，1 634.7 cm-1处的峰与—COOH有关，2 360.9 cm-1附近的峰对应CO2，3 441.4 cm-1处的峰则是—OH的伸缩振动[15]。吸附前后污泥生物质炭吸收峰种类没有发生变化，说明污泥生物质炭吸附后没有新的官能团产生。吸附后的污泥生物质炭个别峰强度较吸附前有所减弱，表明在吸附过程中污泥生物质炭中的物质发生了分解和化学键断裂[16]。

图9 吸附前后的FTIR光谱图Fig.9 The FTIR chart before and after adsorption

2.7.5拉曼光谱图分析

拉曼光谱是研究生物质炭材料中结晶态和不定形态碳的有效手段之一，可分为D带和G带，D带代表不定形态，G带代表结晶态，其中ID/IG(峰面积比)常常与石墨材料的结晶度成反比，以此可以了解生物质炭材料的缺陷程度。本实验采用激光拉曼光谱仪对改性前后的污泥生物质炭进行测试表征，结果如图10所示，图中D峰和G峰分别表示C原子晶格的缺陷和C原子sp2杂化的面内伸缩振动。由图10(a)和(b)对比可知：改性前污泥生物质炭D峰和G峰强度都很高，ID/IG较改性后小，故改性前污泥生物质炭材料缺陷较大；改性后污泥生物质炭在1 384.3 cm-1处和1 585.4 cm-1处分别出现了D峰和G峰，且峰强度要比改性前低很多，ID/IG大于改性前，由此可知改性后污泥生物质炭具有优良的吸附性能。

图10 拉曼光谱图Fig.10 Roman spectral chart

3 结论

(1) 未经处理的原泥对水中铜和铬有去除作用，但总体来说去除率都比较低。在炭烧温度400 ℃、m(活化剂)∶m(污泥)=1∶1时制备的污泥生物质炭对铬、铜的去除率分别达到了75.88%、92.99%，相较原污泥分别提高了63.8个百分点和67.9个百分点。

(2) pH值对污泥生物质炭去除水中铬和铜有一定影响，酸性条件更有利于对铬的吸附，而在碱性条件下则对铜的吸附效果更好。

(3)污泥生物质炭对铬、铜的吸附过程均符合Langmuir方程，反应为低温自发的放热反应，且均更符合准二级动力学模型。