用改性花生壳从废水中吸附Cu(Ⅱ)试验研究

袁 杰，娄方丽，何荣芳

(六盘水师范学院 化学与材料工程学院，贵州 六盘水 553004)

工业废水中常含有重金属离子铜、铅、锌、铬、镉等[1-2]，其脱除方法主要有化学还原法、沉淀法、膜分离法、生物絮凝法等。生物吸附法[3]因其成本低、不产生二次污染等优势受到广泛关注。花生壳表面粗糙，孔隙率大，比表面积大，含有较多吸附基团，因而在改性之后被用作吸附材料从废水中吸附重金属离子[4-6]，吸附效果较好。但花生壳表面吸附位点有限，用于从废水中吸附重金属离子时难以达到较高效率，因此需对花生壳进行表面改性以提升其表面吸附性能。盐酸因具有较好的改性效果而被广泛用于吸附剂改性。如用盐酸改性松针生物炭可使生物炭表面羧基和羟基官能团增多，从而显著提升吸附水中磺胺甲噁唑的性能[7]；用盐酸改性花生壳基生物炭可使其表面带负电，有利于吸附水体中的Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、As(Ⅲ)[8]；经盐酸改性后的蔗渣纤维耐热性、吸油性都明显提高[9]；盐酸改性的硅镁胶对废水中Cu(Ⅱ)的吸附能力大幅度提高[10]；浒苔用盐酸改性后，可在酸性条件下吸附Cr(Ⅵ)[11]。试验选择用盐酸改性花生壳并用以从溶液中吸附Cu(Ⅱ)，以期为处理含重金属离子废水提供可供选择的吸附材料。

1 试验部分

1.1 试验原料

花生壳：市购生花生剥壳，用去离子水洗净后晒干，在鼓风干燥箱中于60 ℃下烘干24 h恒定水分，破碎过100目筛，置于鼓风干燥箱中于60 ℃恒温干燥。

盐酸：分析纯，36.5%，国药集团化学试剂有限公司产品。

1.2 试验方法

花生壳粉改性：取-100目花生壳粉10 g于500 mL锥形瓶中，加入盐酸溶液200 mL，在水浴恒温振荡器中以150 r/min振荡速度恒温25 ℃改性处理6 h，过滤后用去离子水多次洗涤至滤液呈中性，置于干燥箱中在60 ℃下恒温干燥。

Cu(Ⅱ)标准曲线绘制：溶液中Cu(Ⅱ)质量浓度0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mg/L，以原子吸收光谱仪测定吸光度，绘制Cu(Ⅱ)质量浓度与吸光度之间的关系曲线。

改性花生壳粉吸附Cu(Ⅱ)：称取一定质量改性花生壳粉，与25 mL溶液混合于100 mL锥形瓶中，锥形瓶在水浴恒温振荡器中振荡吸附一定时间后，离心分离，上清液通过针式过滤器0.45 μm水系滤膜过滤，测定滤液中Cu(Ⅱ)质量浓度，计算Cu(Ⅱ)平衡吸附量与去除率。

1.3 分析表征

通过SEM扫描电镜(ZEISS Gemini 300，卡尔蔡司公司)表征花生壳粉表面微观形貌，用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，天津港东科技公司)分析花生壳粉官能团图谱，用原子吸收光谱仪(AA-7000，北京东西分析仪器公司)测定溶液吸光度。计算公式为：

(1)

(2)

式中：qe—吸附平衡时Cu(Ⅱ)吸附量，mg/g；ρ0—吸附前溶液中Cu(Ⅱ)质量浓度，mg/L；ρt—吸附平衡时溶液中Cu(Ⅱ)质量浓度，mg/L；m—花生壳粉投加量，g；V—溶液体积，mL；r—Cu(Ⅱ)吸附去除率，%。

2 试验结果与讨论

2.1 材料表征

花生壳盐酸改性前、后的SEM及FT-IR分析结果如图1、2所示。

a—改性前；b—改性后。

由图1看出：花生壳改性前表面较为光滑，吸附位点较少；改性后表面变化明显，存在多个凹孔和褶皱，孔状结构趋于丰富，比表面积增大，表面结构呈疏松多孔状，层次感增强。花生壳粉在盐酸溶液浸泡，其表面的植物纤维组织被盐酸破坏，而且部分杂质被脱除，使得表面发生了较大变化。

图2 改性前、后花生壳的FT-IR分析结果

2.2 花生壳对Cu(Ⅱ)的吸附性能

改性花生壳对Cu(Ⅱ)的吸附标准曲线如图3所示。

图3 改性花生壳对Cu(Ⅱ)吸附的标准曲线

2.2.1 温度和时间对改性花生壳吸附Cu(Ⅱ)的影响

在100 mL锥形瓶中加入初始质量浓度50 mg/L 的Cu(Ⅱ)溶液25 mL，改性花生壳投加量0.1 g，锥形瓶置于水浴恒温振荡器中以150 r/min回旋振荡4 h，温度和时间对改性花生壳吸附Cu(Ⅱ)的影响试验结果如图4所示。

图4 温度和时间对改性花生壳吸附Cu(Ⅱ)的影响

由图4看出：相同温度下，随吸附时间延长，Cu(Ⅱ)吸附去除率先快速升高后趋于稳定；不同温度下，吸附45 min后去除率趋于稳定。吸附时间相同条件下，温度在20～40 ℃之间，随温度升高，Cu(Ⅱ)去除率升高。

2.2.2 Cu(Ⅱ)初始质量浓度对改性花生壳吸附Cu(Ⅱ)的影响

在100 mL锥形瓶中加入初始Cu(Ⅱ)质量浓度不同的溶液25 mL，改性花生壳粉投加量0.1 g，水浴恒温振荡速度150 r/min，振荡时间4 h，Cu(Ⅱ)初始质量浓度对改性花生壳吸附Cu(Ⅱ)的影响试验结果如图5所示。

图5 初始Cu(Ⅱ)质量浓度对改性花生壳吸附Cu(Ⅱ)的影响

由图5看出：随溶液中初始Cu(Ⅱ)质量浓度增大，Cu(Ⅱ)吸附去除率逐渐下降，而吸附量逐渐增大，在Cu(Ⅱ)质量浓度为50 g/L后趋于稳定。改性花生壳粉投加量是一定的，其吸附位点数也是一定的，随溶液中Cu(Ⅱ)质量浓度增大，吸附位点难以吸附所有的Cu(Ⅱ)，因此，吸附去除率降低；初始Cu(Ⅱ)质量浓度较低时，花生壳粉表面的吸附位点充分，吸附去除率较高；初始Cu(Ⅱ)质量浓度为55 mg/L时吸附趋于饱和，达最大值。

2.3 吸附动力学

通常可用伪一级和伪二级动力学模型分析解释固体吸附体系中溶质的吸附特征和吸附机制[12-13]。试验采用这2种模型分析改性花生壳吸附Cu(Ⅱ)的反应速率常数和反应级数。

伪一级动力学模型，

qt=qe(1-e-k1t)；

(3)

伪二级动力学模型，

(4)

式中：qt—吸附t时间时的吸附量，mg/g；qe—吸附平衡时的吸附量，mg/g；t—吸附时间，min；k1—伪一级动力学模型速率常数，min-1；k2—伪二级动力学模型速率常数，g/(mg·min)。

分别通过公式(3)和(4)对图4数据进行拟合，结果如图6、7所示，相关拟合参数见表1。

图6 伪一级动力学模型拟合曲线

图7 伪二级动力学模型拟合曲线

表1 动力学模型拟合参数

2.4 吸附等温线

选择Langmuir和Freundlich等温吸附模型[14]对不同温度下的试验数据拟合，结果如图8、9所示，拟合参数见表2。

图8 Langmuir等温吸附模型拟合曲线

(5)

(6)

式中：ρe—吸附平衡时Cu(Ⅱ)质量浓度，mg/L；qm—最大吸附量，mg/g；qe—吸附平衡时的吸附量，mg/g；kL—Langmuir吸附常数，L/mg；kF—Freundlich吸附常数，L/mg。

由表2看出：不同温度下，对改性花生壳吸附Cu(Ⅱ)的过程进行拟合，Langmuir模型相关系数高于Freundlich模型的相关系数，表明吸附过程更符合Langmuir模型，以单分子层吸附为主[15]；根据Langmuir模型计算结果，改性花生壳对Cu(Ⅱ)的最大吸附量分别为11.945 5 mg/g(20 ℃)、12.078 6 mg/g(30 ℃)、12.056 4 mg/g(40 ℃)，吸附过程受温度影响不明显；Freundlich模型的1/n可表征吸附强度，表2中，1/n均小于0.5，表明此吸附过程较易进行。

图9 Freundlich等温吸附模型拟合曲线

表2 等温吸附模型拟合参数

3 结论

用盐酸改性花生壳可改善花生壳的孔结构，增大比表面积，增强层次感，提高其对溶液中重金属离子的吸附能力。适宜条件下，改性花生壳对水体中Cu(Ⅱ)的吸附过程受温度影响不显著，吸附速度45 min内较快，150 min后趋于稳定；吸附过程更符合伪二级动力学模型及Langmuir等温吸附模型，吸附反应主要受化学反应控制，以单分子层吸附为主。