膦酸基低共熔溶剂浸出镍/钴氧化物试验研究

何喜红，王薪尧，崔雅茹，李 倩，李林波

(西安建筑科技大学 冶金工程学院，陕西 西安 710055)

低共熔溶剂(DESs)是由氢键供体(如氯化胆碱)和氢键受体(如尿素、羧酸、醇)按一定化学计量比组合而成的低共熔混合物。由于氢键的作用，混合物的熔点低于原组分的熔点[1-2]。DESs于2003年首次被发现，因其具有制备简便、毒性低、溶解性能好、不易挥发等优点[3-4]，在生物医药、电化学、萃取分离、有机合成等诸多领域表现出良好的应用前景[5-7]。

在湿法冶金领域，DESs可用于浸出氧化物中的金属元素[8-9]。如采用氯化胆碱和尿素组成的DES浸出电弧炉粉尘中的金属氧化物[10]，DES对FeOx的溶解度低，可选择性浸出PbO、ZnO和Cu2O；采用氯化胆碱和乙二醇组成的DES从粉煤灰中浸出金属氧化物[11]，DES对Pb/Fe的浸出选择性高，可用于二者的分离；采用氯化胆碱-酒石酸组成的DES浸出12种金属氧化物[12]，其对CuO、ZnO、CaO的浸出能力高于对其他金属氧化物的浸出能力。用于浸出金属氧化物的DESs主要有3类：氯化胆碱+尿素[13-16]、氯化胆碱+醇[17-19]、氯化胆碱+羧酸[20-22]。目前，尚未见有以膦酸类化合物为氢键供体的DESs浸出氧化物的报道。考虑到苯基次膦酸具有较强的配合能力和还原性，研究了以其为氢键供体，以氯化胆碱为氢键受体制备膦酸基DES，并考察其对镍/钴氧化物的浸出性能及机制。

1 试验部分

1.1 试剂和仪器

试剂：氯化胆碱(C5H14ClNO，98%)，上海麦克林生化科技有限公司；苯基次膦酸(C6H7O2P，98%)，上海阿拉丁生化科技有限公司；氧化亚镍(NiO)，分析纯，天津市登峰化学试剂；氧化镍(Ni2O3)，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；一氧化钴(CoO)，分析纯，上海易恩化学技术有限公司；三氧化二钴(Co2O3)，分析纯，派尼化学试剂厂。

仪器：恒温磁力搅拌器，天津市赛得利斯实验分析仪器制造厂；TU1901型紫外-可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；Nicolet Summit型傅里叶变换红外光谱仪，赛默飞世尔科技有限公司；SGW-X-4型熔点仪，上海精科物理光学仪器厂；721型可见分光光度计，上海佑科仪器仪表有限公司。

1.2 试验方法

1)DES的制备与表征

氯化胆碱和苯基次膦酸以物质的量比1∶2放入具塞三角瓶中，在恒温磁力搅拌器上加热至100 ℃，搅拌混合20 min，得到澄清透明液体，获得氯化胆碱-苯基次膦酸DES。

用熔点仪测定氯化胆碱-苯基次膦酸DES的熔点，为66 ℃，低于氯化胆碱(302 ℃)和苯基次膦酸(85 ℃)的熔点，表明氯化胆碱和苯基次膦酸之间形成氢键，两者的混合物为DES。

2)Ni2O3、NiO、Co2O3、CoO的浸出

所有浸出试验均在玻璃瓶中进行，恒温磁力搅拌器搅拌加热。

在温度70～115 ℃和一定液固体积质量比(17.5～90)mL/1 g条件下，将金属氧化物与DES加入到玻璃瓶中，在恒温磁力搅拌器上加热搅拌，每隔一定时间取样，用分光光度法测定浸出液中金属离子浓度，计算镍、钴浸出率。

3)光谱测定

紫外-可见吸收光谱测定：在100 ℃、液固体积质量比90 mL/1 g条件下浸出，浸出液稀释50倍，在90 ℃下，测定紫外-可见吸收光谱。

红外吸收光谱测定：在100 ℃、液固体积质量比35 mL/1 g条件下浸出，室温下，采用压片法制备样品，并测定红外吸收光谱。

2 试验结果与讨论

2.1 DES浸出氧化物

2.1.1 浸出时间对浸出的影响

液固体积质量比70 mL/1 g，温度100 ℃，浸出时间对氯化胆碱-苯基次膦酸DES浸出Ni2O3、NiO、Co2O3和CoO的影响试验结果如图1所示。可以看出：反应40 min之前，各氧化物浸出率随浸出时间延长而升高；反应40 min后，Ni2O3、NiO、Co2O3浸出率基本不变，而CoO浸出率仍继续升高，反应80 min后趋于稳定；Ni2O3、Co2O3浸出率分别高于NiO、CoO浸出率，表明DES对Ni2O3、Co2O3的浸出性能更好。

—●—Ni2O3；—★—NiO；—■—Co2O3；—▲—CoO。

2.1.2 液固体积质量比对浸出的影响

浸出时间80 min，浸出温度100 ℃，液固体积质量比对DES浸出Ni2O3、NiO、Co2O3和CoO的影响试验结果如图2所示。

—●—Ni2O3；—★—NiO；—■—Co2O3；—▲—CoO。

由图2看出：随液固体积质量比增大，各氧化物浸出率均升高，但Ni2O3、Co2O3浸出率升高幅度较大，而NiO、CoO浸出率升高幅度较小。增大液固体积质量比，参与反应的DES总量增大，促使反应正向进行，有利于氧化物的浸出。综合考虑，确定液固体积质量比以70 mL/1 g为宜。

2.1.3 温度对浸出的影响

液固体积质量比70 mL/1 g，浸出时间80 min，温度对DES浸出Ni2O3、NiO、Co2O3和CoO的影响试验结果如图3所示。可以看出：随温度升高，各氧化物浸出率升高，表明浸出反应过程中吸热，升高温度，有利于DES浸出各氧化物。

—●—Ni2O3；—★—NiO；—■—Co2O3；—▲—CoO。

2.2 浸出动力学分析

对不同温度下的浸出数据分别采用缩核模型和阿夫拉米模型进行拟合，其中缩核模型考虑了化学反应控制的速率方程和扩散控制的速率方程，但这些速率方程都不能很好地拟合试验数据。

采用对数定律方程(式(1))对试验数据进行拟合,结果如图4所示。

a—Ni2O3；b—NiO；c—Co2O3；d—CoO。

(-ln(1-x))2=kt。

(1)

式中：x—金属浸出率，%；k—表观速率常数，min-1；t—浸出时间，min。

由图4看出：该模型的拟合度较好；并且升高温度，拟合直线斜率增大，表明反应速率加快[23-25]。由拟合曲线获得浸出过程的表观速率常数,见表1。

表1 对数定律方程拟合的表观速率常数、相关系数和表观活化能

根据不同温度下的表观速率常数，可以利用阿伦尼乌斯方程计算反应的表观活化能(表1)。可以看出：DES浸出Ni2O3、NiO、Co2O3和CoO反应的表观活化能Ea分别为111、94.0、82.3和65.0 kJ/mol，表明浸出过程受化学反应控制。

阿伦尼乌斯方程为

(2)

式中：Ea—表观活化能，kJ/mol；T—热力学温度，K；R—摩尔气体常数，8.314 J/(mol·K)；A—指前因子。

2.3 光谱分析

2.3.1 紫外-可见吸收光谱

浸出液的紫外-可见吸收光谱如图5所示。可以看出：Ni2O3与NiO浸出液的紫外-可见吸收光谱一致，表明Ni2O3与NiO浸出液中，镍的存在形态相同；Co2O3与CoO浸出液的紫外-可见吸收光谱一致，表明Co2O3与CoO的浸出液中，钴的存在形态相同。三价镍、钴有很强的氧化性，所以溶液中镍和钴通常以正二价形式存在。Ni(Ⅱ)的电子构型为d8，可以形成八面体、四面体和平面正方形3种类型的配合物，且紫外-可见吸收光谱不同，图5(a)的谱图与Ni(Ⅱ)八面体配合物的特征吸收谱图一致，表明Ni2O3与NiO浸出液中，Ni(Ⅱ)的配位构型为八面体[26-27]。

Co(Ⅱ)的电子构型为d7，可形成八面体和四面体2种类型的配合物，且紫外-可见吸收光谱不同，四面体配合物的特征峰为三重峰，与图5(b)的谱图一致，表明Co2O3与CoO浸出液中，Co(Ⅱ)的配位构型为四面体[26-28]。

a—Ni2O3浸出液、NiO浸出液；b—Co2O3浸出液、CoO浸出液。

2.3.2 红外吸收光谱

DES及浸出液的红外吸收光谱如图6所示。

图6 DES及浸出液的红外吸收光谱

3 结论

氯化胆碱与苯基次膦酸组成的DES对Ni2O3和Co2O3有较好的浸出性能，在100 ℃、液固体积质量比70 mL/1 g、浸出时间80 min条件下，Ni2O3和Co2O3浸出率可达93.5%和93.7%。DES对于Ni2O3、NiO、Co2O3、CoO的浸出反应动力学均可采用对数定律方程加以拟合，浸出过程受化学反应控制。