丝瓜络的改性及用其从海水中吸附铀试验研究

李子明，陈树森，宿延涛，勾阳飞，宋 艳，常 华，王凤菊，吴浩天

(中核矿业科技集团有限公司，北京 101149)

海水是一类重要的非常规铀资源，其中铀质量高达45亿t，是陆地铀资源的近千倍。但海水组成复杂，铀浓度极低，从海水中提铀面临高离子强度、大量竞争离子、海洋生物附着等问题[1-5]。从海水中提取铀，研发高效实用的吸附材料是关键[6-11]。近年来，已研发出形式多样的吸附材料，如纳米纺丝、仿蛛丝纤维、超分子水凝胶、DNA纳米“口袋”捕捉材料、三维分层多孔纤维、偕胺肟/羧基螯合功能纤维材料等[12-18]。这些材料大都用偕胺肟基作为吸附功能基团。偕胺肟基是一种含肟基和胺基的两性基团，其结构中2个N原子和1个O原子都具备提供孤对电子并与铀酰离子有配位能力。早在20世纪就有将偕胺肟基材料用于从海水中提取铀的研究，并总结了多种不同的酰胺肟合成途径[19-20]。其中，用羟胺处理氰基获得偕胺肟基是目前主流的方法，而其他几种改性方法受操作及基体功能基团的限制，仅用于在特殊情况下制备偕胺肟基。在不同反应条件下，用氰基制备偕胺肟基会产生两种不同的偕胺肟基团，一种是开链偕胺肟，另一种是环状偕胺肟，即环酰亚胺二肟。环酰亚胺二肟基团的共轭体系具有更强的电子给予能力，与铀酰的配位强度更大[21-25]。

丝瓜络为多孔网状纤维管束组织，由纵横交错的丝状纤维组成，具有廉价易得、坚韧耐磨、可降解等特点，主要成分为纤维素、木质素和半纤维素。通过酯化反应、醚化反应等可对纤维素中C6位上的伯羟基进行改性，制备功能吸附材料[26-28]。试验研究将对铀有优异吸附能力的偕亚胺二肟功能基团与丝瓜络结合，制备出一种兼具优良吸附性和经济性的材料并用于从海水中吸附铀。

1 试验部分

1.1 分子模拟

用Materials Studio软件对偕胺肟和环酰亚胺二肟2种基团进行最小能量化空间模拟，结果如图1所示。偕胺肟基与铀酰离子特异性结合时，具有孤对电子的N、O原子与铀酰离子配位耦合；而环酰亚胺二肟基团与铀酰离子特异性结合时，具有孤对电子的N原子和环上的2个O原子可与铀酰离子配位耦合，作用力更强。此外，分子模拟结果显示，环酰亚胺二肟相较于偕胺肟可提供更大的铀酰螯合空间(1.255 3 nm >0.576 5 nm)。而铀酰离子直径为0.6～0.8 nm，环酰亚胺二肟提供的螯合环境具有更小的空间位阻，可提供更加稳固的结合位点。因此，从分子模拟角度也可以证明环酰亚胺二肟基团对铀具有更强的吸附能力。

图1 环酰亚胺二肟与偕胺肟基团分子模拟

1.2 试剂与仪器

主要试剂：丙烯腈，上海阿拉丁生化有限公司；硝酸铈铵、盐酸羟胺，麦克林生物科技公司；甲醇、氢氧化钠、无水碳酸钠、氢氧化钾、氯化钠、乙醇、浓硝酸，国药集团化学试剂有限公司；均为分析纯。去离子水，丝瓜络，氮气。

主要仪器：Bruker Tensor Ⅱ型傅里叶变换红外光谱仪，德国布鲁克公司；Various EL/micro cube型元素分析仪，德国Elementar公司；TGA Ⅱ型热重分析仪，美国梅特勒特利多公司；ASAP2010型比表面仪，麦克默瑞提克仪器有限公司；水热反应器，恒温振荡器，温度计，机械搅拌器，电子pH计，电子天平，平板加热仪。

1.3 改性丝瓜络的制备

1.3.1 丝瓜络前处理

丝瓜络去皮和种子后浸泡在水中，洗去表面杂质和纤维中的可溶性物质，然后浸泡在氢氧化钠溶液(质量浓度50.0 g/L)中，40 ℃下加热浸泡4 h，用去离子水洗至洗液呈中性，烘干后得到前处理丝瓜络(记为LC)。

1.3.2 丙烯腈改性丝瓜络

在氮气保护下，向圆底烧瓶中加入去离子水、硝酸铈铵(催化剂)和浓硝酸，置于冰水浴中，机械搅拌均匀。在氮气气氛中加入适量LC，充分浸润并保持冰水浴搅拌0.5 h；然后缓慢加入丙烯腈单体，滴加结束后逐渐升温，达到反应温度后继续搅拌一定时间；反应结束后，抽滤，用去离子水反复冲洗直至滤液呈中性，烘干得到丙烯腈改性丝瓜络(记为LC-AN)，反应如图2所示。

图2 硝酸铈铵催化接枝丙烯腈反应

1.3.3 环酰亚胺二肟改性丝瓜络

用甲醇和去离子水按体积比1∶1配制混合溶剂。将盐酸羟胺溶于混合溶剂中并用无水碳酸钾中和至pH=7.0。取适量LC-AN加入到盐酸羟胺溶液中，并将反应容器放至恒温振荡器中，升温振荡反应；反应结束后，抽滤，用去离子水反复冲洗；再加入到5.0 g/L氢氧化钠溶液中，于恒温振荡器中加热至50 ℃，以110 r/min速度振荡反应2 h；反应结束后，抽滤，用去离子水反复冲洗直至滤液呈中性，获得环酰亚胺二肟改性丝瓜络(记为LC-AO)。合成路径如图3所示。

图3 LC-AO合成路径示意

1.4 材料表征

利用傅里叶红外光谱仪分析材料组成，扫描范围4 500～500 cm-1；用热重分析仪测定材料的热稳定性，测定温度60～800 ℃，氮气保护，升温速度10 ℃/min；用氮气吸附法，以比表面积仪测定材料的比表面积；用元素分析仪分析材料的有机元素组成，样品用铝箔舟承载。

1.5 从海水中吸附铀

将一定量LC-AO与加标海水加入到磨口瓶中，室温下摇床振荡一定时间，以ICP测定吸附前、后溶液中铀酰离子质量浓度，计算LC-AO对铀的吸附率(α)和吸附量(q)。

(1)

(2)

式中：ρt—吸附t时间时海水中铀质量浓度，mg/L；ρ0—初始铀质量浓度，mg/L；V—海水体积，L；m—LC-AO质量，mg。

用准一级动力学模型(式(3))和准二级动力学模型(式(4))对试验数据进行拟合，分析吸附过程动力学：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t；

(3)

(4)

式中：qt—吸附t时间时的吸附量，mg/g；qe—吸附平衡时的吸附量，mg/g；k1—准一级动力学常数，min-1；t—吸附时间，h；k2—准二级动力学常数，g/(mg·min)。

铀的解吸：负载铀的LC-AO加入到200 mL一定浓度解吸剂中，室温下摇床振荡一定时间，过滤，测定LC-AO解吸前、后铀质量浓度，计算铀解吸率(β)。

(5)

式中：ρ1—解吸前LC-AO中铀质量浓度，mg/L；ρ2—解吸后LC-AO中铀质量浓度，mg/L。

2 试验结果与讨论

2.1 LC-AN的制备

通过化学反应引发接枝对LC进行改性，采用控制变量法考察硝酸铈铵用量、反应温度、反应时间对丙烯腈单体接枝率的影响。

2.1.1 硝酸铈铵用量对LC接枝丙烯腈的影响

LC质量5.0 g，反应温度40 ℃，反应时间18 h，丙烯腈单体加入量25.0 g，硝酸铈铵用量对LC接枝丙烯腈的影响试验结果如图4所示。

图4 硝酸铈铵用量对LC接枝丙烯腈的影响

由图4看出：硝酸铈铵用量较少(硝酸铈铵与LC质量比低于5/1)，LC接枝率较低；硝酸铈铵与LC质量比为5/1时，接枝率较高；硝酸铈铵与LC质量比超过5/1后，LC接枝率变化不大。综合考虑，LC接枝丙烯腈支链过程中，硝酸铈铵与LC质量比以5/1为宜。

2.1.2 反应温度对LC接枝丙烯腈的影响

LC质量5.0 g，硝酸铈铵用量25.0 g，反应时间18 h，丙烯腈单体加入量25.0 g，反应温度对LC接枝丙烯腈的影响试验结果如图5所示。

图5 反应温度对LC接枝丙烯腈的影响

由图5看出：反应温度较低时，反应速度缓慢，接枝率较低；而反应温度高于40 ℃后，丙烯腈单体自聚严重，且LC骨架开始降解破碎，接枝率反而下降。综合考虑，确定接枝温度不宜超过40 ℃。

2.1.3 反应时间对LC接枝丙烯腈的影响

LC质量5.0 g，硝酸铈铵用量25.0 g，反应温度40 ℃，丙烯腈单体加入量25.0 g，反应时间对LC接枝丙烯腈的影响试验结果如图6所示。

图6 反应时间对LC接枝丙烯腈的影响

由图6看出，反应时间对LC接枝率有较明显影响：反应前期，随反应时间延长，LC接枝率提高；18 h之后反应基本完成，LC接枝率基本不变。综合考虑，确定接枝反应时间以18 h为宜。

2.2 LC-AO的制备

用盐酸羟胺对LC-AN进行偕亚胺二肟改性制备LC-AO，并用于从加标海水中吸附铀，考察LC-AO的改性效果(吸附条件：LC-AO用量0.1 g，加标海水3.0 L，室温下振荡吸附48 h)。

2.2.1 盐酸羟胺用量对LC-AO吸附铀的影响

LC-AN质量15.0 g，反应温度60 ℃，反应时间24 h，盐酸羟胺用量对LC-AO吸附铀的影响试验结果如图7所示。

图7 盐酸羟胺用量对LC-AO吸附铀的影响

由图7看出：盐酸羟胺质量与LC-AN质量比低于1/1时，LC-AO对铀的吸附量与盐酸羟胺用量成正比；而盐酸羟胺质量与LC-AN质量比超过1/1后，LC-AO对铀的吸附量变化不大，但过多盐酸羟胺的加入会造成资源浪费。综合考虑，确定盐酸羟胺与LC-AN质量比以1/1为宜。

2.2.2 反应时间对LC-AO吸附铀的影响

LC-AN质量15.0 g，盐酸羟胺用量15.0 g，反应温度60 ℃，反应时间对LC-AO吸附铀的影响试验结果如图8所示。

图8 反应时间对LC-AO吸附铀的影响

由图8看出：反应时间越长，LC-AO对铀的吸附量越高；但反应时间超过48 h后，吸附量基本不增加。综合考虑，确定反应时间以48 h为宜。

2.2.3 反应温度对LC-AN吸附铀的影响

LC-AN质量15.0 g，盐酸羟胺用量15.0 g，反应时间48 h，反应温度对LC-AO吸附铀的影响试验结果如图9所示。

图9 反应温度对LC-AO吸附铀的影响

由图9看出：反应温度越高，功能基团含量越多，LC-AO吸附量越高；但当反应温度高于60 ℃时，材料机械性能下降。综合考虑，反应温度以60 ℃为宜。

2.3 材料表征

图10 LC与LC-AO的红外光谱

LC与LC-AO的元素分析结果见表1。可以看出：LC中氮元素含量很低；通过一系列化学改性后，LC-AO中氮元素含量有明显升高，说明丙烯腈接枝反应成功。

表1 LC与LC-AO的有机元素分析结果 %

分析表明，LC与LC-AO的比表面积分别为0.24和0.26 m2/g。LC本身结构致密，内部结构中不具备微孔、介孔或大孔，比表面积较小；经过接枝丙烯腈及偕亚胺二肟功能化改性后，比表面积几乎不变，说明改性过程并没有破坏纤维骨架，机械性能较为稳定。

LC与LC-AO的热稳定性表征结果如图11所示。

图11 LC与LC-AO的热重分析曲线

LC与LC-AO在120 ℃下都具有小的失重台阶，为内部水分或部分有机溶剂蒸发所致；LC在255～375 ℃之间有一个明显的失重过程，为热降解所致；对应的，LC-AO在此温度范围内也有类似的失重过程，但在240 ℃左右热失重更明显，此为骨架上接枝的环酰亚胺二肟功能基团热降解所致。

2.4 LC-AO从加标海水中静态吸附铀

2.4.1 吸附时间对LC-AO吸附铀的影响

加标海水体积3.0 L，LC-AO用量0.1 g，室温下振荡吸附，吸附时间对LC-AO吸附铀的影响试验结果如图12所示。

图12 吸附时间对LC-AO吸附铀的影响

由图12看出：随吸附时间延长，LC-AO对铀的吸附率逐渐提高；吸附48 h时，吸附基本达到平衡，吸附率变化不大。反应初期，铀酰离子占据纤维表层和浅层识别位点，传质阻力小，传质速度快；当铀酰离子进入到LC-AO内部时，传质阻力增大，结合速率下降。因此，LC-AO对铀的最佳吸附时间为48 h，此条件下，其对铀的吸附量为18.1 mg/g。

采用准一级、准二级动力学模型对试验数据进行拟合，进一步研究LC-AO对U(Ⅵ)的吸附机制，结果如图13所示。可以看出：准二级动力学模型(r2=0.977 85)比准一级动力学模型(r1=0.923 98)能更好地描述吸附过程，表明LC-AO对U(Ⅵ)的吸附过程更符合准二级动力学模型，以化学吸附为主。

图13 准一级动力学(a)和准二级动力学(b)模型的拟合曲线

2.4.2 加标海水pH对LC-AO吸附铀的影响

LC-AO用量0.1 g，加标海水体积3.0 L，用HNO3或NaOH调加标海水pH在3～12范围内，振荡吸附时间48 h，加标海水pH对LC-AO吸附铀的试验结果如图14所示。

图14 海水pH对LC-AO吸附铀的影响

由图14看出：加标海水pH在6～9之间，LC-AO对铀的吸附效果较好，吸附率在95%以上。自然海水pH在此范围之内，所以，LC-AO用于从海水中吸附铀时，不必调节海水pH。

2.4.3 温度对LC-AO吸附铀的影响

LC-AO用量0.1 g，加标海水体积3.0 L，海水pH=8，振荡吸附时间48 h，温度对LC-AO吸附铀的影响试验结果如图15所示。

图15 温度对LC-AO吸附铀的影响

由图15看出：温度对LC-AO吸附铀影响很小。自然海水可直接用于吸附铀。

2.4.4 LC-AO用量对吸附铀的影响

加标海水体积3.0 L，海水pH=8，振荡吸附时间48 h，LC-AO用量对其吸附铀的影响试验结果如图16所示。

图16 LC-AO用量对其吸附铀的影响

由图16看出：随LC-AO用量增加，其对铀的吸附率逐渐升高；LC-AO用量为1.5 g/L时，铀吸附率达最高，为96%；继续增大LC-AO用量，铀吸附率提高幅度不大。综合考虑，确定LC-AO 适宜用量为1.5 g/L。

2.5 铀的解吸与重复使用性能

用5种不同解吸剂对负载铀的LC-AO进行解吸，试验结果如图17所示。可以看出：解吸效果最好的解吸剂是0.5 mol/L H2SO4溶液，解吸率为92.9%；0.5 mol/L HCl溶液解吸效果稍差，解吸率为87.2%；其他3种解吸剂的解吸效果均小于80%。

A—0.5 mol/L HCl；B—0.5 mol/L H2SO4；C—0.5 mol/L HNO3；D—1 mol/L NaCl+5 g/L NaHCO3;E—30 g/L NaHCO3+10 g/L Na2CO3。

用0.5 mol/L H2SO4溶液对静态吸附饱和的LC-AO进行解吸，之后重新用于从加标海水中吸附铀，吸附—脱附循环5次，测定不同循环中LC-AO对铀的吸附率，试验结果如图18所示。

图18 LC-AO重复使用效果

由图18看出：LC-AO对铀的吸附能力逐渐下降，5次循环后保持在77%左右，但机械性能也有所下降。LC-AO的重复使用性能需进一步优化。

3 结论

以硝酸铈铵作催化剂，对丝瓜络基体进行化学引发接枝丙烯腈单体，并在盐酸羟胺作用下进行偕亚胺二肟功能化改性，制得可用于海水中铀吸附的改性丝瓜络(LC-AO)。利用Materials Studio软件对功能基团进行分子模拟，明确环酰亚胺二肟基团对铀酰离子有高效配合作用。LC-AO 可用于从海水吸附铀，对加标海水中的铀，其吸附量为18.1 mg/g；吸附过程符合准二级动力学模型；5次吸附—脱附循环后，吸附量保持在77%，但机械性能有所下降，需进一步提高。