硼酸对水玻璃基保温材料性能影响研究

冯静霞，赵恒泽，齐艺裴，桑明明，李 晔

(华北理工大学矿业工程学院，唐山 063210)

0 引 言

为了满足我国节能减排工作的要求并减少建筑火灾事故，无机保温材料的研发从未间断。由于具有极低的导热系数和表观密度，水玻璃基保温材料引起了部分学者的关注。练国锋等[1]利用水玻璃、硅酸铝纤维和碳化硅制备出的隔热材料在800 ℃时导热系数为0.113 W/(m·K)。蒋晓勇等[2]利用酸改性的方式，将上述材料的导热系数进一步降低到0.064 W/(m·K)。Shi等[3]利用水玻璃与偶氮二甲基酰胺混合制备出一种导热系数为0.081 W/(m·K)的无机保温泡沫材料。高锦秀[4]针对单一水玻璃制备的材料强度低、孔分布不均等缺点，利用硼酸对水玻璃进行改性，采用中温烧结的方式，制备出表观密度为180 kg/m3，导热系数为0.06 W/(m·K)，抗压强度在0.8 MPa以上的保温材料。胡冰彬等[5]通过添加有机乳液，有效地增加了该材料的韧性和耐水性能。Li等[6-8]系统研究了添加剂、烧结温度、烧结速率、保温时间等因素对水玻璃基保温材料性能的影响，并制备出导热系数在0.045 W/(m·K)左右，表观密度在100 kg/m3以下，抗压强度在0.4 MPa以上的保温泡沫。凭借低的导热系数和表观密度，该类材料在绝热保温方面极具优势。

然而，较低的耐水性成为此类材料在建筑保温领域广泛应用的短板，因此部分学者通过添加硼酸和硼酸盐的方式提高材料的软化系数。其主要的理论依据是硼酸及硼酸盐中的硼会以硼氧四面体[BO4]的形式进入到硅氧网络之中参与网络结构的建设，形成Si—O—B网络结构[9-11]，B的引入会导致原硅氧网络呈现负电状态，其对网络外的Na+等阳离子吸附力更强，进而提高材料的化学稳定性[12]。但是上述原理主要来自硼硅酸盐玻璃领域的研究，而在保温材料领域学者们主要关注材料物理性能上的改善，很少针对性地进行微观结构与物理性能影响关系的研究，也没有关于材料浸水后结构性能的变化以及离子浸出的讨论。本文基于以上原理，利用硼酸改性水玻璃制备保温材料，研究硼酸对材料的微观结构及宏观性能的影响规律。在此基础上，设计浸出试验，系统地探究保温材料在浸水前后微观组成的变化及离子浸出规律，探讨硼酸对该材料耐水性能的影响机制。

1 实 验

1.1 原料及样品制备

原料为水玻璃、氢氧化钠和硼酸。水玻璃(模数3.3，固含量34%，分析纯)，购自山东省临沂市绿森化工有限公司；氢氧化钠(分析纯，片状)，购自国药集团化学试剂有限公司；硼酸(优级纯)，购自国药集团化学试剂有限公司。

量取300 g水玻璃于烧杯中，加入一定量的硼酸，之后使用增力搅拌器以500 r/min的转速充分搅拌30 min得到混合均匀的溶液。待溶液稳定后倒入不锈钢模具中，并在马弗炉中加热升温到450 ℃，保温30 min后关闭电源。在炉中继续放置120 min，之后打开炉门，自然冷却至室温取出，脱模后经切割得到样品。具体试验方案如表1所示，其中硼酸添加量以水玻璃质量为基准。

表1 试验方案Table 1 Experimental scheme

1.2 性能测试与表征

红外光谱(FT-IR)分析：利用美国赛默飞Nicolet IS5傅里叶变换红外光谱分析仪，选取中红外400～4 000 cm-1波段进行测试分析。

场发射扫描电镜(SEM)分析：对长×宽×高为10 mm×10 mm×10 mm的块体进行喷金处理，观察样品的形貌。

抗压强度测试：将样品切割成边长为20 mm的立方体，放入干燥箱内干燥至恒重，使用微机控制压力试验机(WHY-600型)对样品垂直施加压力，在移动速率为0.02 mm/min的情况下测试样品的抗压强度。在测量过程中每组选择3个样品，取其平均值作为最终的抗压强度。

表观密度测定：将样品置于(120±5) ℃的鼓风干燥箱内干燥至恒重，冷却至室温后用游标卡尺准确测量样品的尺寸计算体积(V)，用电子天平准确测出样品的质量(m)，通过公式ρ=m/V求得样品的表观密度(ρ)。在测量过程中每组选择3个样品，取其平均值作为最终的表观密度。

离子浓度测试：将得到的样品切割成边长为2 cm的立方体，浸泡于装有150 mL蒸馏水的烧杯内。分别取浸泡1 h、2 h、4 h、8 h、16 h、24 h后的混合溶液于15 mL离心试管内(浸泡时，为防止样品上浮，选择相应的重物将其压入水下，保证材料距容器周围有大于2.5 cm的距离)。取离心管内的溶液，混合均匀后进行IC(离子色谱)、ICP(电感耦合等离子体光谱/质谱)测试，检测溶液中浸出硅酸根、Na+浓度。

2 结果与讨论

2.1 改性前后保温材料的微观结构

图1 不同硼酸添加量保温材料的红外光谱((b)为(a)的局布放大图)Fig.1 Infrared spectra of thermal insulation materials with different boric acid dosages ((b) is the partical enlargement of (a))

图2展示了改性前后保温材料在电子显微镜下的微观结构，可以看出所有样品都具有多孔网络结构以及较薄的孔壁，这就会导致样品具有高孔隙率与较低的导热系数，有利于绝热保温[21]。对于未改性或者硼酸添加量较少的样品来说，样品的孔径分布呈现两极分化状态，大孔和小孔对比较明显。而随着硼酸添加量的增多，孔径分布逐渐均匀。主要原因是随着硼酸的加入，水玻璃溶液的黏度逐渐增加，有利于样品发泡的稳定。由红外光谱分析可知，硼酸引发了材料中Si—O四面体框架结构的变化，而且硼酸中的B—O基团在加热发泡过程中还会进入到水玻璃Si—O—Si网络中，形成新的Si—O—B结构，这一过程同样会对发泡产生影响。随着样品孔径分布更加均匀，样品的力学性能也会得到改善。

图2 不同硼酸添加量保温材料的SEM照片Fig.2 SEM images of thermal insulation materials with different boric acid dosages

2.2 改性前后保温材料物理性能变化

图3为水玻璃模数和硼酸添加量对保温材料抗压强度影响关系图。由图3可以看出，在水玻璃模数相同的情况下，保温材料的抗压强度与硼酸的用量呈正相关，其抗压强度最高可达0.442 MPa。这与材料的组成和结构密切相关，一方面硼酸的加入使材料中Si—O四面体的框架结构发生变化，—OH基团减少，Si—O—Si网络得到加强。同时形成新的Si—O—B结构使原硅氧网络呈现负电状态，对阳离子的吸引力增加，这些都会导致基体的致密性得到强化。另一方面材料的气孔分布变得更加均匀，大孔等薄弱结构减少，有利于强度增加。但是当水玻璃模数为3.0和3.3时，硼酸质量添加量达到1.00%后，由于部分硼酸没有完全溶解在水玻璃溶液中，样品的抗压强度有所降低。而在硼酸用量相同的情况下，样品的抗压强度与水玻璃模数呈正相关。因此，为了保证材料的强度，在后续的研究中主要选择水玻璃模数为3.3的样品进行测试。

图4给出了保温材料孔隙率、导热系数和表观密度随硼酸添加量的变化情况。由图4可以看出,随着硼酸的质量添加量从0%增加到0.75%，保温材料的孔隙率呈现下降趋势。由于硼酸的加入，H+被引入到水玻璃溶液中，间接提高了水玻璃溶液的模数，同时硼酸本身也会增加溶液的黏度，造成烧结过程中材料发泡程度受到影响，孔隙率下降。除了黏度的影响外，硼酸的加入导致材料中Si—O—Si及Si—O—B网络结构得到强化，在提高材料致密性的同时也会抑制材料的发泡过程。当硼酸质量添加量为1.00%时，材料的孔隙率有所增加，这是硼酸在水玻璃溶液中溶解能力下降导致的，与抗压强度的变化情况类似。表观密度与孔隙率的变化趋势正好相反，随着硼酸添加量的增加而上升，在质量添加量为1.00%时有所下降。由于该保温材料有着极高的孔隙率，其导热系数普遍较低。在无硼酸添加的情况下，其导热系数可低至0.043 W/(m·K)。随着硼酸的添加，材料的导热系数逐渐增加，最高达0.055 W/(m·K)。当硼酸质量添加量为1.00%时，材料的导热系数并没有随着孔隙率的提高而下降，说明除了孔隙率外其它因素同样对导热系数产生了较大影响。实际上随着硼酸的加入，材料基体致密性增加同样会提高其导热系数。当硼酸的质量添加量为0.75%、水玻璃模数为3.3时，材料的导热系数和表观密度分别为0.052 W/(m·K)和128 kg/m3，抗压强度也达到最大，满足保温材料的使用要求。

图3 硼酸添加量对保温材料抗压强度的影响Fig.3 Influence of boric acid dosage on compressive strength of the thermal insulation materials

图4 硼酸添加量对保温材料孔隙率、 导热系数和表观密度的影响Fig.4 Influence of boric acid dosage on porosity, thermal conductivity and apparent density of the thermal insulation materials

2.3 改性前后保温材料耐水性变化

2.3.1 硼酸对保温材料吸水率及软化系数的影响

表2给出了水玻璃模数为3.3时硼酸添加量对保温材料吸水率及软化系数的影响。从表2中可以看出，未改性保温材料的吸水率明显高于改性后保温材料的吸水率，且随着硼酸用量的增加，吸水率显著下降。当硼酸质量添加量为1.00%时,样品的吸水率可降至51.48%。一方面，硼酸的添加降低了材料结构中亲水基团—OH的数量；另一方面，随着硼酸的添加，材料的孔隙率有所降低。此外，未改性保温材料的软化系数明显低于硼酸改性保温材料的软化系数，且随着硼酸用量的增加，保温材料的软化系数显著提升，从改性前的0.519增至改性后的0.701(经1.00%硼酸改性)，增加了35%。表明硼酸作为添加剂在改变保温材料结构和改善力学性能的同时，对提高材料耐水性方面也具有显著效果。

表2 硼酸添加量对保温材料吸水率及软化系数的影响Table 2 Effect of boric acid dosage on water absorption and softening coefficient of the thermal insulation materials

图5 不同硼酸添加量保温材料浸泡前后的FT-IR谱Fig.5 FT-IR spectra of insulation materials with different boric acid dosages before and after soaking

2.3.2 FT-IR分析

2.3.3 硼酸对保温材料中离子浸出的影响

图6为水玻璃模数为3.3，硼酸质量添加量为0%、0.50%和1.00%时保温材料浸出的硅酸根离子浓度随浸泡时间的变化关系。由图6可知，随着浸泡时间的延长，溶液中浸出的硅酸根离子浓度逐渐增加。在浸泡初期，未添加硼酸改性的保温材料析出了更多的硅酸根离子，而硼酸质量添加量为0.50%和1.00%的样品硅酸根离子的析出情况类似，较为缓慢。然而当浸泡时间达到16 h后，硼酸质量添加量为0.50%的保温材料浸出的硅酸根离子大幅上升，甚至达到未添加硼酸改性的样品浸出水平，可见少量添加硼酸只在初期对硅酸根离子的浸出有明显抑制作用。在硼酸质量添加量为1.00%时，浸泡时间超过16 h后，其硅酸根离子浸出浓度仍然维持在较低水平，说明添加足够量的硼酸能够减弱水对材料结构的破坏。当样品浸泡在水中时，水中的H+和OH-会不断对材料中三维网状的Si—O—Si四面体结构进行破坏，造成Si以硅酸根离子的形式浸出。而在加入硼酸后，一方面，结构中—OH基团大量减少，降低了材料对水的亲和性；另一方面，B—O基团进入到Si—O—Si结构中形成Si—O—B结构，导致该结构呈电负性，增强了对阳离子的吸附能力[12]，使得结构的性能更加稳定，进而阻碍了水中的H+和OH-对Si—O—Si结构的破坏，减少了无机保温材料中硅酸根的析出。

图7则给出了水玻璃模数为3.3，硼酸质量添加量为0%、0.50%、1.00%时保温材料浸出的钠离子浓度随浸泡时间的变化关系。从图7中可以看出，溶液中浸出的钠离子浓度随着浸泡时间的延长而增大，随着硼酸添加量的增加而降低。当样品浸泡在水中之后，溶液中的H+会逐渐取代Si—O—Si结构中吸附的Na+，导致溶液中浸出的Na+浓度增加。硼酸用量的增加使得更多的B—O基团进入Si—O—Si结构中，导致结构整体呈电负性，对阳离子的吸附力更强，抑制了H+的替代过程。这也证明在一定条件下随着硼酸用量的增加，保温材料对Na+的固化能力会有所增加，在减少Na+析出的同时改善材料的耐水性。

图6 硼酸添加量对析出的硅酸根浓度影响Fig.6 Influence of boric acid dosage on the concentration of precipitated silicate ions

图7 硼酸添加量对析出的钠离子浓度影响Fig.7 Influence of boric acid dosage on the concentration of precipitated sodium ions

3 结 论

(1)硼酸的引入改变了材料中Si—O四面体的框架结构，并降低结构中的—OH基团数量，从结构上为提高材料的耐水性提供可能。

(2)添加硼酸能够优化材料的孔径分布，提高材料的力学性能，但是会牺牲材料的导热系数和表观密度。经0.75%硼酸改性后的保温材料导热系数、表观密度和抗压强度分别为0.052 W/(m·K)、128 kg/m3和0.442 MPa，满足保温材料的性能要求。

(3)与单一水玻璃发泡制备的保温材料相比，硼酸的添加令材料的软化系数最高增长35%，并有效抑制水中硅酸根离子与钠离子的浸出，提高了材料的耐水性能。