Q相对脱硫石膏氯离子固化和抗压强度的影响

武春夏，杨正波，李 帆,，陈红霞，何健辉，张晓菲，杨 露

(1.武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉 430070；2.武汉理工大学材料科学与工程学院，武汉 430070； 3.北新集团建材股份有限公司，北京 102209；4.武汉理工大学安全科学与应急管理学院，武汉 430070)

0 引 言

中国烟气脱硫作业规模巨大，每年至少产生1亿t的脱硫石膏，如何环保和高附加值利用脱硫石膏成为较大难题[1-2]。通常脱硫石膏可用于水泥外加剂[3],改善盐碱地土壤环境[4-5]和生产石膏板[6]。但其利用程度还受到亚硫酸钙、氯离子、镁离子和重金属离子等杂质的影响[7-10]，这些杂质劣化了脱硫石膏的诸多性能，其中氯离子对脱硫石膏性能影响较为严重。

为提升脱硫石膏应用性能，郭会师等[11]利用18%(质量分数)普通硅酸盐水泥改善了脱硫石膏耐水性能。赵敏等[12]掺入硫铝酸盐水泥来提升脱硫石膏抗压强度，使石膏制品抗压强度提升了43.8%。袁英豪[13]和易伟等[14]将铝酸盐水泥掺入脱硫石膏中，改善了力学性能。尹东杰等[15-16]使用矿物掺合料和沸石-玻璃纤维固化石膏中的氯离子并提升了石膏板的力学性能。

Q相(Ca20Al26Mg3Si3O68)是一种具有潜在成本优势和性能优势的新型材料,Q相较于诸多水泥矿相(C3S、C2S、C4A3Ŝ)具有早强高强、抗氯离子侵蚀能力突出的特点，且烧成温度较低[17-19]。Dourdounis等[20]、姜奉华等[21-22]和焦有宙等[17-19]国内外研究者已成功使用低品质原料制备出性能优良的Q相，其应用也正在扩展之中。

本文主要研究了Q相对脱硫石膏氯离子固化性能和抗压强度的影响规律，尝试利用Q相水化产物与脱硫石膏作用实现对氯离子的固化，同时改善石膏制品的力学性能。通过固化氯离子效果和石膏的强度变化来表征Q相改善脱硫石膏性能的效果，并以XRD、SEM、综合热分析等测试表征方法研究Q相改善脱硫石膏性能的机理，为低品位脱硫石膏的应用提供理论支撑。

1 实 验

1.1 原材料和设备

脱硫石膏来自铜川市某电厂，依据JC/T 2074—2011《烟气脱硫石膏》提供的方法测量出铜川脱硫石膏中氯离子含量为1 083.44 mg/kg，其主要化学成分经X射线荧光光谱(XRF)分析技术得到，如表1所示。将脱硫石膏在180 ℃煅烧1.5 h而得到半水石膏[23]，其XRD谱和SEM照片如图1所示。

将分析纯CaCO3、Al2O3、SiO2和(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O按化学计量比称量并利用混合磨混合均匀，混合均匀的粉末使用100 MPa的压力成型，并保压一段时间。成型的生料经1 350 ℃煅烧3 h后研磨过200目(0.75 μm)方孔筛可得到Q相粉末,其XRD谱和SEM照片如图2所示。

试验所用的化学药品均为国药集团生产的分析纯药品，水为去离子水。仪器为中国中路昌YAW-300E型抗折抗压机、瑞士万通Metrohm-848型自动电位滴定仪、荷兰帕纳科Empyrean型X射线衍射仪、美国赛默飞QUANTA FEG 450型扫描电子显微镜、德国耐驰STA449F3型综合热分析仪。

表1 脱硫石膏的主要化学成分Table 1 Main chemical composition of FGD gypsum

图1 半水石膏的XRD谱和SEM照片Fig.1 XRD pattern and SEM image of hemigypsum

图2 Q相粉末的XRD谱和SEM照片Fig.2 XRD pattern and SEM image of Q phase powder

1.2 试样制备和测试方法

Q相以10%(质量分数，下同)递增的方法掺入到脱硫石膏中，并按照水灰比0.8来制备20 mm×20 mm×20 mm净浆试块，试验分组如表2所示。将试块以自然养护的方式养护至规定龄期后进行各项测试。石膏绝干抗压强度测试的加载速度为0.6 kN/s，结果取3块中符合平均值正负15%的数值求平均值。称量10 g磨细石膏样品置于去离子水中搅拌1 h，经漏斗过滤取得滤液。将滤液置于自动电位滴定仪中使用0.05 mol/L的硝酸银溶液进行自动测量。氯离子含量通过公式(1)计算：

(1)

式中：ω是氯离子含量,mg/kg；ΔT是消耗的硝酸银扣除空白组所得的体积，mL；f是校正系数，0.606 6；Tcl是硝酸银溶液对氯化钠的滴定度，2.293 mg/mL；m是石膏的质量，g。

XRD测试扫描速度为5 (°)/min，扫描角度为5°～60°。SEM测试工作电压为15 kV。综合热分析测试在氮气的保护下以10 ℃/min的速率升温至1 000 ℃。

表2 试验分组Table 2 Testing group

2 结果与讨论

2.1 氯离子固化效果

表3为掺入不同比例Q相后的氯离子检出含量,图3所示为不同掺量Q相对脱硫石膏中氯离子的固化效果。当掺入10%Q相时，具有约8.83%的氯离子固化率，当掺入20%Q相时，氯离子固化率约达到16.63%，当掺入30%Q相时，氯离子固化率达到了19.55%，说明Q相对氯离子固化效果随其掺量增加呈现上升的趋势。进一步分析其中的AH3凝胶含量表明，这种趋势与AH3凝胶质量分数呈正相关关系。结合XRD谱和综合热分析曲线分析可知氯离子固化效果主要来源于AH3凝胶的物理吸附作用，而Friedel盐和Kuzel盐所提供的效果微弱。AH3凝胶一般认为是微晶态的氢氧化铝[24]，具有丰富的比表面积，因此AH3凝胶依靠凝胶孔中的长程范德华力和离子键间的静电力形成了对氯离子的稳定吸附作用。

表3 不同Q相掺量的脱硫石膏氯离子检出含量Table 3 Detected content of chloride ion in FGD gypsum with different content of Q phase

图3 不同掺量Q相的氯离子固化效果Fig.3 Chloride ion immobilization effect of Q phase with different content

2.2 抗压强度

试块不同龄期的绝干抗压强度如图4所示。脱硫石膏试块的强度随着时间的延长而增大，同时也随着Q相掺量的增加而增大。整体趋势上，试块3 d龄期的绝干抗压强度最低，28 d龄期的绝干抗压强度最高。脱硫石膏中掺入20%Q相并养护28 d获得的绝干抗压强度最高，相较于28 d不掺加Q相试块提升了54.0%;掺入30%Q相并养护28 d时抗压强度提升51.5%。

脱硫石膏试块绝干抗压强度的提升可归因于水化产物钙矾石和AH3凝胶。脱硫石膏水化晶体构成大孔隙的空间结构，钙矾石依托石膏晶体成核并生长，穿插在板状石膏晶体周围，AH3凝胶均匀分布在石膏晶体和钙矾石晶体的表面，在石膏晶体和钙矾石晶体之间起粘结作用。钙矾石的强度提升效果已得到证实，而对于AH3凝胶的研究尚不深入。有研究[25-26]认为AH3凝胶是提升硫铝酸盐水泥石强度和韧性的重要产物。Q相掺入石膏中水化产生的钙矾石和AH3凝胶的协同作用改善了脱硫石膏试块的孔隙结构，进而促使绝干抗压强度大幅度提升。

2.3 XRD分析

Q相-脱硫石膏试块在养护至28 d龄期后，磨细粉末的XRD谱如图5所示。脱硫石膏试样水化之后只检测到二水硫酸钙的衍射峰。当掺入Q相之后，开始出现钙矾石的衍射峰。随着Q相掺量的增加，钙矾石的衍射峰强度随之增加，这意味着水化产物中钙矾石的含量也在增加，这可能有利于提升对脱硫石膏中氯离子的固化能力。大量研究表明，钙矾石和单硫型水化硫铝酸钙具有良好的氯离子固化性能，形成的Friedel盐和Kuzel盐可有效延缓和阻止水泥和混凝土的氯离子侵蚀。再者，Q相水化后会产生少量的AH3凝胶，这可能也有利于提升其对氯离子的固化效果，由于AH3凝胶质量分数过少且属于无定形相，因此难以从XRD谱中寻找到其衍射峰。

图4 不同Q相掺量和养护龄期的脱硫石膏 试块绝干抗压强度Fig.4 Absolute dry compressive strength of FGD gypsum specimens with different Q phase content and curing ages

图5 脱硫石膏试块的XRD谱Fig.5 XRD patterns of FGD gypsum specimens

2.4 综合热分析

28 d养护龄期试块的综合热分析曲线如图6所示,水化生成的钙矾石(AFt)和AH3凝胶质量分数如表4所示。从图6中可以看出，200 ℃以内主要发生了钙矾石和二水石膏的分解反应，脱硫石膏试样的TG曲线随着Q相掺量的增加而下降，这意味着钙矾石和二水石膏脱水行为更加剧烈。而Q相水化28 d龄期的水化产物不包括钙矾石，主要为铝酸盐水泥的中间水化产物，可与石膏发生反应生成钙矾石。20%Q相-脱硫石膏试样的DTG曲线上清晰地显示了第一个失重阶段发生的两个分解反应，即在100 ℃左右钙矾石向单硫型水化硫铝酸钙转变，在150 ℃左右发生二水硫酸钙脱水反应。在50～200 ℃的温度区间内，掺入Q相的脱硫石膏试样分别增加了1.96%、3.30%、6.57%的质量损失，说明Q相掺入脱硫石膏是按比例参加水化反应并生成了以二水石膏和钙矾石为主要成分的反应产物。

图6 脱硫石膏试块的综合热分析曲线Fig.6 Thermal analysis curves of FGD gypsum specimens

表4 试块综合热分析结果Table 4 Thermal analysis results of specimens

Q相的水化产物还包括有C3AH6、AH3凝胶，C3AH6分解峰温度在300 ℃左右，AH3凝胶在220～300 ℃内分解[27-28]。结合XRD谱分析，以脱硫石膏为主体的Q相-脱硫石膏体系水化产物不存在C3AH6的物相，因此第二个温度区间内只存在AH3凝胶物相。AH3凝胶生成量随着Q相掺量的增加而增加，分别为1.65%、2.36%、3.28%，近似呈正比例分布。而第三处失重阶段归因于脱硫石膏中含有的碳酸盐类杂质，碳酸盐在700～800 ℃吸热分解并释放出CO2。

图7 30%Q相掺量脱硫石膏试块的SEM照片Fig.7 SEM image of FGD gypsum specimen with 30%Q phase

2.5 SEM分析

综合分析，选取30%Q相掺量的脱硫石膏试块进行SEM分析，如图7所示。从图中可以看出，石膏晶体粗大并呈现出板棒状结构，钙矾石细长并呈现出棒状结构，AH3凝胶为团聚态并吸附在石膏晶体和钙矾石晶体的周围。从图中还可以看出，石膏晶体生长完全，整体空间结构为石膏晶体组成巨大骨架，钙矾石晶体填充骨架，AH3凝胶填充整个体系的孔隙并填充在石膏晶体和钙矾石晶体之中。三种水化产物协同作用，密实石膏基体并减小孔隙率，具有阻滞脱硫石膏中氯离子扩散和提升石膏基材料强度的作用。

3 结 论

本文研究结果表明掺入Q相显著改善了脱硫石膏的绝干抗压强度和氯离子固化率，有效地拓宽了脱硫石膏的应用前景。进一步分析表明Q相掺入脱硫石膏中水化生成了钙矾石和AH3凝胶，钙矾石和AH3凝胶均匀分布在石膏晶体构建的空间骨架中，大幅提升脱硫石膏致密程度和绝干抗压强度。钙矾石和AH3凝胶生成量随着Q相掺量的增加而增加，其中AH3凝胶对氯离子产生了物理吸附作用，有效阻滞了石膏中氯离子的迁移，为高氯离子含量脱硫石膏的制品化利用提供了新的途径。